一種f-丙烯酸及其衍生物的新合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種F-丙烯酸及其衍生物的新合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2-氟丙烯酸作為多種光學(xué)材料的單體而廣受關(guān)注，最近也報(bào)道作為藥物中間體， 2_氟丙烯酸能通過(guò)多種方法制備，但是這些方法的缺點(diǎn)是原材料不僅價(jià)格昂貴，而且毒性 非常大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了解決上述的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種F-丙烯酸及其衍生物的新合成方法，采 用低價(jià)的原材料有效制備F-丙烯酸及其衍生物，而且毒性很小。
[0004] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0005] -種F-丙烯酸及其衍生物的新合成方法，
[0006] CH2 =CF-C02R(1)
[0007]CH2 =C(OR1)2 (2)
[0008] (3)
[0009] CH3-C(OR1) 3 (4)
[0010] 分子式（1)、分子式（2)、分子式（3)和分子式⑷中，R=氫、烷基或芳基，R1 =燒 基或芳基。
[0011] 其合成方法的特征在于：該工藝是用分子式（2)的乙烯酮縮二乙醇衍生物，通過(guò) 分子式（3)的環(huán)丙烷衍生物制備分子式（1)的2-氟丙烯酸及其酯。
[0012] 在上述方案基礎(chǔ)上優(yōu)選，所述分子式（2)的乙烯酮縮二乙醇衍生物是通過(guò)分子式 (4)的化合物在氧化劑作用下制備分子式（2)。
[0013] 在上述方案基礎(chǔ)上優(yōu)選，所述分子（2)的制備使用氧化劑為金屬氧化物。
[0014] 在上述方案基礎(chǔ)上優(yōu)選，所述分子式（3)的環(huán)丙烷衍生物是通過(guò)分子式（2)的乙 烯酮縮二乙醇衍生物與CHC12F在堿性條件下生成的。
[0015] 在上述方案基礎(chǔ)上優(yōu)選，所述分子式（1)的2-氟丙烯酸酯是通過(guò)分子式（3)的環(huán) 丙烷衍生物熱解生成的
[0016] 采用上述方案后，本發(fā)明有益效果為：本發(fā)明所述的合成方法具有工藝簡(jiǎn)單、可操 作性強(qiáng)，采用廉價(jià)的原材料制備，而且毒性極小。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好的理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí) 施例所描述的內(nèi)容僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書(shū)中所詳細(xì)描述的本 發(fā)明。
[0018] -種F-丙烯酸及其衍生物的新合成方法，
[0019]CH2 =CF-C02R(1)
[0020] CH2 =C(OR1) 2 (2)
[0021] (3)
[0022] CH3-C(OR1) 3 (4)
[0023] 分子式（1)、分子式（2)、分子式（3)和分子式⑷中，R=氫、烷基或芳基，R1 =燒 基或芳基。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 采用非常便宜的原料CH3_C(0R1) 3
[0026] 其中R1 =烷基，芳基，依次經(jīng)過(guò)中間體分子式（2)的乙烯酮縮二乙醇衍生物和分 子式⑶的環(huán)丙烷衍生物，對(duì)于金屬氧化物催化劑，使用的是Si02、A1203、B203、Zr02、MgO、 V205、Ti02、Fe203、NiO,CuO、ZnO、M〇03、Sn02、r02,以及他們的混合物，反應(yīng)是通過(guò)分子式（4) 的正醋酸酯和金屬氧化物接觸進(jìn)行的，工作溫度一般在100到400°C，最好在250到350°C， 接觸時(shí)間一般為1到120秒（例如，從1到30秒），未反應(yīng)的CH3-C(OR1) 3能返回反應(yīng)器以 生成CH2 =C^OR%。
[0027] 第二步是分子式（2)的乙烯酮縮二乙醇衍生物與CHC12F在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)。 也就是，堿可以為無(wú)機(jī)堿，如堿金屬氫氧化物，或者有機(jī)堿，例如C-1到C-5堿的醇化物，堿 土金屬，烷基堿金屬，或者能與CHC12F反應(yīng)生成氟氯卡賓的類(lèi)似物。反應(yīng)有時(shí)能在水和有 機(jī)溶劑組成的兩相中進(jìn)行。對(duì)于有機(jī)溶劑，烴，鹵代烴，芳香烴及其醚的衍生物都可以選用。 相轉(zhuǎn)移試劑，例如，四-短鏈烷基鹵化銨，甲基_三-短鏈烷基鹵化銨，能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。 CHC12F與乙烯酮縮二乙醇的比例為1比10摩爾最佳，1比3摩爾也可以用。堿與乙烯酮縮 二乙醇的比例為1比10摩爾最佳，1比5摩爾也可以用。
[0028] 分子式⑶的環(huán)丙烷衍生物熱解，能生成分子式⑴的2-氟丙烯酸酯，在 120-160°C和減壓條件下（200-600Tor)，將環(huán)丙烷衍生物添加入鹵代芳烴溶劑中。生成的目 標(biāo)產(chǎn)物在〇°C下收集并蒸餾純化。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 在裝載了y-氧化鋁的不銹鋼管道反應(yīng)器中，體系在流動(dòng)氮?dú)狻?50°C下加熱17h。 原乙酸三甲酯在氮?dú)獗Ｗo(hù)、在相同溫度下加入反應(yīng)器中（接觸時(shí)間，10秒）。粗產(chǎn)品在冷卻 下（〇°c)收集。用堿溶液洗滌后，目標(biāo)產(chǎn)物乙烯酮縮二乙醇通過(guò)蒸餾收集，產(chǎn)出澄清的液 體，轉(zhuǎn)化率70 %，選擇性70 %。
[0031] 實(shí)施例3
[0032] 乙烯酮縮二乙醇，K0H，相轉(zhuǎn)移催化劑，正己烷和水的混合物中，在0°C下添加一氟 二氯甲烷的正己烷溶液。在相同溫度下攪拌lh后靜置分層。有機(jī)相用K0H溶液洗滌，干燥， 蒸餾獲得目標(biāo)產(chǎn)品1-氯-1氟-2, 2-二甲氧基環(huán)丙烷，產(chǎn)率80%。
[0033] 實(shí)施例4
[0034] 將1-氯-1氟-2, 2-二甲氧基環(huán)丙烷的1，2,4-三氯苯溶液在145°C、減壓條件下 添加到含有微量P-羥基醌的1，2,4-三氯苯中，蒸餾獲得目標(biāo)產(chǎn)品2-氟丙烯酸甲酯，產(chǎn)率 80%〇
[0035] 本發(fā)明所述的合成方法具有工藝簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)，采用廉價(jià)的原材料制備，而且 毒性極小。
[0036] 本文中所描述的具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明精神作舉例說(shuō)明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng) 域的技術(shù)人員可以對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類(lèi)似的方式替 代，但并不會(huì)偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書(shū)所定義的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種F-丙烯酸及其衍生物的新合成方法， CH2 =CF-CO2R (1) CH2 =C(0R1) 2 (2)分子式（1)、分子式（2)、分子式（3)和分子式⑷中，R=氫、烷基或芳基，R1 =烷基或 芳基。 其合成方法的特征在于：該工藝是用分子式（2)的乙烯酮縮二乙醇衍生物，通過(guò)分子 式（3)的環(huán)丙烷衍生物制備分子式（1)的2-氟丙烯酸及其酯。2. 如權(quán)利要求1所述的一種F-丙烯酸及其衍生物的新合成方法，其特征在于，所述分 子式（2)的乙烯酮縮二乙醇衍生物是通過(guò)分子式（4)的化合物在氧化劑作用下制備分子式 ⑵。3. 如權(quán)利要求2所述的一種F-丙烯酸及其衍生物的新合成方法，其特征在于，所述分 子（2)的制備使用氧化劑為金屬氧化物。4. 如權(quán)利要求1所述的一種F-丙烯酸及其衍生物的新合成方法，其特征在于，所述分 子式（3)的環(huán)丙烷衍生物是通過(guò)分子式（2)的乙烯酮縮二乙醇衍生物與CHCl2F在堿性條 件下生成的。5. 如權(quán)利要求1所述的一種F-丙烯酸及其衍生物的新合成方法，其特征在于，所述分 子式（1)的2-氟丙烯酸酯是通過(guò)分子式（3)的環(huán)丙烷衍生物熱解生成的。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種F-丙烯酸及其衍生物的新合成方法，該工藝是用分子式(2)CH2＝C(OR1)2的乙烯酮縮二乙醇衍生物，通過(guò)分子式(3)的環(huán)丙烷衍生物制備分子式(1)CH2＝CF-CO2R的2-氟丙烯酸及其酯，本發(fā)明所述的合成方法具有工藝簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)，采用廉價(jià)的原材料制備，而且毒性極小。
【IPC分類(lèi)】C07C41/30, C07C41/18, C07C69/653, C07C67/00, C07C43/192, C07C43/16
【公開(kāi)號(hào)】CN105130798
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510531986
【發(fā)明人】朱虹
【申請(qǐng)人】朱虹
【公開(kāi)日】2015年12月9日
【申請(qǐng)日】2015年8月27日