專利名稱：：劣質(zhì)汽油催化改質(zhì)——芳構(gòu)化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于劣質(zhì)汽油的催化改質(zhì)催化劑及其催化改質(zhì)-芳構(gòu)化工藝方法。眾所周知，以晶型氧化鋁為載體的含鉑催化劑，或者含鉑錸、鉑錫等催化劑，進(jìn)行以直餾輕石腦油或直餾汽油為原料的催化重整，以獲得高辛烷值汽油組份，或者生產(chǎn)芳烴。但該工藝受到原料來(lái)源的限制。人們?yōu)榱藬U(kuò)大原料來(lái)源，通常對(duì)二次加工汽油(如熱裂化汽油、焦化汽油等)進(jìn)行加氫精制，做為其原料的補(bǔ)充來(lái)源。近年來(lái)，人們對(duì)以硅鋁酸鹽，特別是高硅鋁比分子篩為催化劑的芳構(gòu)化過(guò)程進(jìn)行了大量的研究，尤其以ZSM-5、ZSM-11分子篩為催化劑的過(guò)程進(jìn)行了大量的研究。U.S.P4，288，645[1]公開(kāi)了用載Zn硅鋁酸鹽催化劑，以至少含50%丙烷的輕烴制取芳烴混合物和氫氣的過(guò)程。它要求丙烷最好大于60%，甲烷、乙烷小于20%。E.P.0，147，111[2]公開(kāi)了載鎵催化劑，以C1/C4為原料生產(chǎn)芳烴的過(guò)程。它要求C3/C4大于50%。且認(rèn)為乙烷的存在可提高C1/C4向芳烴轉(zhuǎn)化的選擇性。E.P.0，283，212[3]公開(kāi)了以C2、C3、C4鏈烷烴為原料，同浸鎵和至少一種稀土元素的分子篩催化劑接觸，進(jìn)行芳構(gòu)化的過(guò)程，壓力為0.2～1.0MPa。E.P.0，327，189[4]公開(kāi)了以煤經(jīng)費(fèi)-托合成制取的劣質(zhì)汽油催化改質(zhì)過(guò)程。[4]是用含鎵的結(jié)晶硅鋁酸鹽催化劑在400～600℃下與原料接觸，進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，獲得高辛烷值的汽油組份，其液收47%，芳烴含量97.7%(重)，E.P.0，230，356A[5]介紹了用氫型硅鋁酸鎵分子篩為催化劑，與石腦油(沸點(diǎn)＜100℃)接觸，轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油。[5]的敘述中雖然提到可以加入一些其它金屬元素做為必要的組份，但并未見(jiàn)有具體記載加入其它元素的情況。U.S.P.4，157，293[6]專利較詳細(xì)地?cái)⑹隽艘环N引入一定量的其它元素的載鋅氫型ZSM-5分子篩催化劑，解決了反應(yīng)過(guò)程中由于鋅流失導(dǎo)致催化劑芳構(gòu)化活性下降的問(wèn)題。[6]指出了被引入的金屬是IB、Ⅷ族金屬，鍺、錸、稀土金屬也可以加入。但未見(jiàn)[6]的內(nèi)容中述及加入稀土金屬的情況。在已有技術(shù)中，含鎵分子篩催化劑雖然活性穩(wěn)定性較高，但鎵的價(jià)格昂貴。于是人們發(fā)明了載鋅HZSM-5分子篩催化劑。這種催化劑的活性也很好，但在芳構(gòu)化操作過(guò)程中鋅易流失，造成催化劑迅速減活。為解決這一問(wèn)題，已有技術(shù)中大多采用同時(shí)載有兩種金屬的方法，而另一種金屬大多為貴金屬，例如，Ⅷ族貴金屬，IB族的Ag、Au，以及錸等。本發(fā)明將從其它方面尋求解決芳構(gòu)化催化劑的活性穩(wěn)定性問(wèn)題，同時(shí)又能滿足以劣質(zhì)汽油為原料的催化改質(zhì)的技術(shù)要求。在芳構(gòu)化過(guò)程中，特別是劣質(zhì)汽油催化改質(zhì)過(guò)程中，是采用單段(固定床)式操作方法，它是將原料一次通過(guò)催化劑床層，進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)的。由反應(yīng)生成物分離出汽油組份后，氣體物流中的C3、C4含量達(dá)30%(重)之多。如不加以回收，而直接排放，這部分烴資源將被損失掉;如果循環(huán)回到反應(yīng)器入口與原料一起進(jìn)入反應(yīng)器，這樣盡管能夠部分地回收利用了C3、C4烴，這將占去裝置的處理能力，影響處理量。另一方面，采用單段床的方法，其反應(yīng)溫度一般都在500～600℃之間，因而液收不高，通常在50%(重)左右，而且弛放氣的氫濃度相對(duì)較低，不利于氫氣的回收利用。本發(fā)明的目的在于提供一種用于劣質(zhì)汽油催化改質(zhì)催化劑，以及用劣質(zhì)汽油為原料的催化改質(zhì)-芳構(gòu)化方法。針對(duì)劣質(zhì)汽油催化改質(zhì)-芳構(gòu)化方法的需要，本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種催化劑，使它具有既能脫除劣質(zhì)汽油中的硫、氮化合物等非理想組份，改善安定性，又能提高經(jīng)過(guò)催化改質(zhì)的汽油(即改質(zhì)汽油)辛烷值，使之成為辛烷值較高的性能良好的汽油組份;又能使它具有較高的芳構(gòu)化活性穩(wěn)定性，以便滿足將催化改質(zhì)過(guò)程中所產(chǎn)生的含有一定數(shù)量低碳分子烴轉(zhuǎn)化為芳烴，借以實(shí)現(xiàn)對(duì)原料烴資源的充分利用，從而提高液收，同時(shí)又能有效地提高排出裝置的氣體含氫氣量。其技術(shù)解決方案是把用于催化改質(zhì)的劣質(zhì)汽油與催化劑接觸，進(jìn)行梯次反應(yīng)。具體地說(shuō)，所謂進(jìn)行梯次反應(yīng)是指原料油首先進(jìn)入第一級(jí)(或叫第一段)反應(yīng)器，同裝有包括本發(fā)明的催化劑接觸，在一定條件下進(jìn)行反應(yīng)，分離反應(yīng)生成物。經(jīng)分離，得到液體產(chǎn)品和包括氫氣在內(nèi)的主要為≤C4的低分子烴的氣體，該氣體做為第二級(jí)(或叫第二段)反應(yīng)的原料氣，進(jìn)入第二級(jí)反應(yīng)器，與包括裝有本發(fā)明的催化劑接觸，在一定條件下進(jìn)行反應(yīng)。分離反應(yīng)生成物，得到的液體產(chǎn)品為芳烴混合物，氣體為富含氫氣氣體，含氫50-70%(體)。這兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程的組合稱之為梯次反應(yīng)。本發(fā)明用于劣質(zhì)汽油催化改質(zhì)-芳構(gòu)化方法的催化劑，其成份包括(Ⅰ)0.3～15m%(按金屬態(tài)計(jì)，占催化劑重，下同)的載于氫型分子篩上的催化劑活性改進(jìn)劑是由鋅、鋁和稀土三種金屬元素中選取二種或三種，復(fù)合使用。(Ⅱ)5.0～94.5m%的被引入活性改進(jìn)劑(Ⅰ)的硅鋁比為10-500的氫型分子篩，包括HZSM-5、HZSM-7、HZSM-8、HZSM-11、HZSM-12、HZSM-35分子篩等，特別是HZSM-5分子篩。(Ⅲ)余量為選自氧化鋁、氧化硅、或氧化鋁和氧化硅的混合物、粘土中的一種為粘結(jié)劑?；钚愿倪M(jìn)劑的含量0.5～10.0m%較好，0.8～8.0m%最好。當(dāng)活性改進(jìn)劑是選取兩種金屬元素復(fù)合使用時(shí)，它們之間的相對(duì)重量比如下①Zn/(Zn+Al)為0.10～0.90較好，0.2～0.8最好;②Zn/(Zn+稀土)為0.10～0.95較好，0.3～0.90最好;③Al/(Al+稀土)為0.1～0.99較好，0.3～0.90較好。當(dāng)選取三種金屬元素，復(fù)合使用時(shí)，它們之間的相對(duì)重量比如下Zn/(Al+稀土)為0.05～15較好，0.1～10最好，其中Al/稀土為0.1～40較好，0.2～20最好。在上面的敘述中，以及在所列出的選取金屬元素的關(guān)系式中，均把稀土當(dāng)做一種元素看待，但并不限定為稀土元素中的一種，稀土元素包括鑭系中的每一種元素。也就是說(shuō)，當(dāng)選用稀土元素時(shí)，可以是La、Ce、Pr、Nd等鑭系元素中的任一種，也可以是它們的兩種或兩種以上的任意比例的混合物，以及混合稀土。本發(fā)明的催化劑成份中所含的分子篩是氫型分子篩，特別是HZSM-5分子篩。這類分子篩的硅鋁原子比應(yīng)為不小于10的高硅分子篩，一般為10～500，20～400較好，30～300最好。這類分子篩，例如HZSM-5，既可以按照已有技術(shù)自己制備，也可以從生產(chǎn)廠家購(gòu)買符合要求的商品。本發(fā)明的催化劑的制備，是采用眾所周知的離子交換法或/和浸漬法，將所選用的金屬Zn-Al或Zn-稀土或Al-稀土或Zn-Al稀土引入氫型分子篩，使其載于分子篩上的量達(dá)到制備催化劑所要求的含量范圍。做為活性改進(jìn)劑，無(wú)論是選用兩種金屬(比如Zn-Al、Zn-稀土等)或三種金屬元素復(fù)合使用，在進(jìn)行離子交換或浸漬時(shí)，可以將各個(gè)被引入的金屬鹽分別配制成一定濃度的單一溶液;分別進(jìn)行離子交換或浸漬;也可以按一定摩爾比配制成兩種金屬鹽或三種金屬鹽的混合溶液，進(jìn)行離子交換或浸漬。經(jīng)過(guò)離子交換或/和浸漬處理的載有上述活性改進(jìn)劑的分子篩，與粘結(jié)劑按指定的重量比充分混合均勻，接著再加入適量硝酸進(jìn)行捏合、成型、烘干，在空氣氣氛下于500-600℃焙燒2-10小時(shí)，即得到催化劑成品。金屬鹽包括硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等。用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行劣質(zhì)汽油催化改質(zhì)和芳構(gòu)化，其效果令人滿意。本發(fā)明的劣質(zhì)汽油催化改質(zhì)-芳構(gòu)化方法，具有如下優(yōu)點(diǎn)1、作為劣質(zhì)汽油催化改質(zhì)的第一級(jí)反應(yīng)可以在非臨氫條件下進(jìn)行;從第一級(jí)反應(yīng)器生成物中分離得到的改質(zhì)汽油辛烷值達(dá)80-92，得到的氣體可直接作為第二級(jí)反應(yīng)器的原料氣，進(jìn)行芳構(gòu)化，不必返回第一級(jí)反應(yīng)器，因而有利于擴(kuò)大第一級(jí)反應(yīng)裝置的處理量。2、可以有效地利用原料油的烴資源。即，將來(lái)自第一級(jí)反應(yīng)器所產(chǎn)生的含有≤C4烴(包括烷烴和烯烴)的氣體進(jìn)入第二級(jí)反應(yīng)器，再進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，回收利用了第一級(jí)反應(yīng)器排放氣中的低分子烴(C2-C4)資源，并可得到含90-100%(重)的芳烴混合物，從而提高了液收，使總液收達(dá)到55-75%(占原料重)。3、由于從第一級(jí)反應(yīng)器排放氣中回收了大部分的低分子烴，本方法的弛放氣中的氫氣含量有較大的提高(大約為50～70%)，有利于回收利用氫資源。4、由本方法得到的改質(zhì)汽油，其硫、氮含量可下降約60-80%，安定性得到明顯改善。本發(fā)明所說(shuō)的劣質(zhì)汽油包括焦化汽油、熱裂化汽油、減粘汽油、頁(yè)巖汽油、人工合成汽油、油氣田凝析汽油、石腦油、直餾汽油、以及它們之中的二種或兩種以上的混合汽油。加氫裂化汽油、催化汽油也可以作為本發(fā)明方法的原料油。劣質(zhì)汽油作為催化改質(zhì)原料，可以含有適量(例如占劣質(zhì)汽油的1.0～40%(V)的來(lái)自其它工藝裝置的含有C2-C4烷烴或/和烯烴的氣體，在這些氣體中允許含有少量的甲烷和部分氫氣。不過(guò)最好是將來(lái)自其它工藝的氣體同第一級(jí)反應(yīng)器所得到的氣體物流合并在一起，作為第二級(jí)反應(yīng)器的原料氣，其混合比例不受限制。所說(shuō)的劣質(zhì)汽油，主要是指辛烷值(馬達(dá)法)低于55的汽油餾份，或者硫、氮、膠質(zhì)含量高的，或者安定性差的不符合產(chǎn)品規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)的汽油餾份。本發(fā)明提供的一種用于劣質(zhì)汽油催化改質(zhì)-芳構(gòu)化方法，可使所述的原料油經(jīng)過(guò)第一級(jí)反應(yīng)器后得到45～65m%(占原料油重)的液體，其汽油餾份的辛烷值80-92，由第一級(jí)反應(yīng)器產(chǎn)物中分離得到的氣體經(jīng)過(guò)第二級(jí)反應(yīng)器后又可得到4-15%(占原料油重)的芳烴混合物。本發(fā)明的以劣質(zhì)汽油為原料的催化改質(zhì)-芳構(gòu)化方法，其特征在于，在進(jìn)行催化改質(zhì)的第一級(jí)反應(yīng)器內(nèi)和進(jìn)行芳構(gòu)化的第二級(jí)反應(yīng)器內(nèi)分別裝有供催化改質(zhì)和芳構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，使原料油、氣同催化劑接觸，其工藝步驟如下原料油經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入敷設(shè)有加熱系統(tǒng)的第一級(jí)反應(yīng)器，在壓力為0.05-1.2MPa、重時(shí)空速為0.2-10、床層溫度300-550℃和非臨氫條件下進(jìn)行催化改質(zhì)反應(yīng);反應(yīng)生成物自該反應(yīng)器出來(lái)，經(jīng)換熱器換熱后再進(jìn)一步冷卻到35℃左右，然后進(jìn)入氣液分離器，進(jìn)行氣液分離。分離后，得到的C5以上的液態(tài)烴產(chǎn)品送入分餾系統(tǒng)，進(jìn)行分餾切割，便得到汽油餾份;得到的含≤C4的氣體物流經(jīng)預(yù)熱送入敷設(shè)有加熱系統(tǒng)的第二級(jí)反應(yīng)器，在壓力0.05～1.5MPa、積體空速20-2000、床層溫度480-650℃條件下，進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)生成物經(jīng)換熱器換熱后，再進(jìn)一步冷卻到35℃左右，然后進(jìn)入氣液分離器，進(jìn)行氣液分離。分離后，得到的芳烴混合物可送入分離系統(tǒng)供分離成單體芳烴，而富含氫氣的氣體出裝置。在第一級(jí)反應(yīng)器和第二級(jí)反應(yīng)器內(nèi)，既可以裝填本發(fā)明制備的催化劑，即載有Zn-Al、Zn-稀土、Al-稀土和Zn-Al-稀土活性改進(jìn)劑的高硅鋁比(≥10)的氫型分子篩，該分子篩包括HZSM-5、HZSM-7、HZSM-8、HZSM-11、HZSM-12、HZSM-35等，和一定數(shù)量的粘結(jié)劑(Al2O3、SiO2、Al2O和SiO2的混合物、粘土等)構(gòu)成的催化劑，也可以裝填與本發(fā)明的催化劑活性穩(wěn)定性相當(dāng)?shù)钠渌呋瘎?，例如結(jié)晶硅酸鋁鎵鹽，載鎵、載Ga-Zn或Pd-Zn或Ga-稀土等活性改進(jìn)劑的HZSM-5催化劑，以及其它具有類似功能的催化劑。本發(fā)明的方法所涉及的工藝設(shè)備，主要包括反應(yīng)器、油泵、壓氣機(jī)、換熱器、冷卻器和氣液分離器。反應(yīng)器可以采用固定床、固定流化床、移動(dòng)床、流化床。反應(yīng)器應(yīng)配備或敷設(shè)有加熱系統(tǒng)。比如固定床，既可以是爐式反應(yīng)器(即反應(yīng)器處于加熱爐中)，也可以采用敷設(shè)有其它形式的供熱系統(tǒng)，以滿足器內(nèi)催化劑床層的反應(yīng)溫度。當(dāng)采用固定床時(shí)，無(wú)論是第一級(jí)反應(yīng)器或第二級(jí)反應(yīng)器，最好分別由兩個(gè)或多個(gè)固定床并聯(lián)起來(lái)，構(gòu)成可以連續(xù)操作和輪流切換再生的一組反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)的結(jié)構(gòu)形式可以多種多樣，但只要能滿足本方法的工藝過(guò)程的要求均可采用。例如，反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)床可以是單管式(或叫單簡(jiǎn)式)，也可以是多管組合式的，等等。進(jìn)料方式。原料油或原料氣既可以由反應(yīng)器上部進(jìn)入，也可以由反應(yīng)器下部進(jìn)入。催化劑的再生。以固定床為例，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間運(yùn)行之后，催化劑的活性下降到一定程度時(shí)，需要對(duì)催化劑進(jìn)行再生。再生方法基本上與已知技術(shù)相同。具體的說(shuō)，對(duì)待生床經(jīng)切換后進(jìn)行惰性氣體(例如N2氣)吹掃，然后通入含氧氣體，在550～700℃下進(jìn)行燒焦，維持10～24小時(shí)后再通入惰性氣體置換，再生完畢。下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的催化改質(zhì)-芳構(gòu)化方法進(jìn)行詳細(xì)描述，附圖不限制本發(fā)明的方法。1原料油;2原料油泵;3、11換熱器;4第一級(jí)反應(yīng)器(爐式反應(yīng)器);5來(lái)自反應(yīng)器4的生成物;6、14冷卻器;7、15氣液分離器;8主要為C3、C4烴的含氫氣體;9C3以上液態(tài)烴;10壓氣機(jī);12第二級(jí)反應(yīng)器(爐式反應(yīng)器)13來(lái)自12的反應(yīng)產(chǎn)物;16富含氫氣的氣體;17芳烴混合物;18來(lái)自其它工藝裝置的主要為≤C4烴;a、b、c、d分別為連接再生系統(tǒng)的示意管路，用虛線表示。(文中述及分餾、分離工藝設(shè)備均為已知技術(shù)，附圖中省略。)原料油1由泵2送往換熱器3，經(jīng)換熱后由3出來(lái)，自第一級(jí)反應(yīng)器4上部進(jìn)入，在床層溫度300-550℃，重時(shí)空速0.2-10時(shí)-1、壓力0.05-1.2MPa和非臨氫條件下進(jìn)行催化改質(zhì)反應(yīng)，反應(yīng)生成物5自反應(yīng)器4下部出來(lái)，通過(guò)換熱器3進(jìn)行換熱，然后進(jìn)入冷卻器6進(jìn)一步冷卻到35℃左右，再進(jìn)入氣液分離器7。分離后，得到的液體產(chǎn)品9自7下部出來(lái)，送到分餾系統(tǒng)供分餾切割;得到的氣體8主要為C3、C4烴的含氫氣體(其中還含有小部分的甲烷、乙烷、乙烯、和小部分丙烯、丁烯等)，經(jīng)壓氣機(jī)10加壓后進(jìn)入換熱器11換熱，然后自第二級(jí)反應(yīng)器12上部進(jìn)入，在0.05-1.5MPa、體積空速20-2000時(shí)-1、床層溫度480～650℃條件下進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)生成物13自反應(yīng)器12下部出來(lái)，經(jīng)換熱器11換熱后進(jìn)入冷卻器14進(jìn)一步冷卻到35℃左右，再送入氣液分離器15進(jìn)行氣、液分離。分離后，芳烴的混合物17自15下部出來(lái)，送入分離系統(tǒng)供進(jìn)一步分離成單體芳烴，富含氫氣的氣體16由15上部排出裝置。在催化改質(zhì)-芳構(gòu)化工藝過(guò)程中，第一級(jí)反應(yīng)器的操作條件在床層溫度320-520℃，重時(shí)空速0.3～8，壓力0.05～1.0MPa條件下較好，在360-500℃、重時(shí)空速0.5～5、壓力0.05～0.6MPa條件下最好;第二級(jí)反應(yīng)器的操作條件在床層溫度500～600℃，體積空速100～1000、壓力0.1～1.2MPa條件下最好。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的操作之后，反應(yīng)器內(nèi)催化劑的活性下降到一定程度，對(duì)其進(jìn)行切換再生。例如，第一級(jí)反應(yīng)器4-1，經(jīng)切換后，來(lái)自再生系統(tǒng)的惰性氣體(例如N2氣)，由b從4-1下部(或由a從4-1上部)進(jìn)入，進(jìn)行吹掃，然后切換吹掃氣，使含氧氣體經(jīng)b(或a)進(jìn)入4-1，在550-700℃進(jìn)行燒焦。燒焦結(jié)束后，再進(jìn)行惰性氣體吹掃。再生結(jié)束。下面列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的催化劑及催化改質(zhì)-芳構(gòu)化工藝方法作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例例1、取40克的HZSM-5分子篩(由工廠購(gòu)買來(lái)的成品，其硅鋁比為60，下同)加入15%的Zn(NO3)2溶液40ml，快速攪拌打漿，于40℃交換2.5小時(shí)，過(guò)濾、水洗1至2次，于110℃下干燥2小時(shí)，再500℃下焙燒3小時(shí)，研碎，然后加入0.1M的La(NO3)3溶液80ml，快速攪拌，40℃下交換2.5小時(shí)，過(guò)濾、水洗，于110℃下干燥2小時(shí)，再研碎，與40克市售的氫氧化鋁粉混合均勻，加入8%的HNO350ml進(jìn)行攪拌、捏合，然后，擠條成型，110℃下干燥2至3小時(shí)，在500℃下焙燒4至6小時(shí)，制得催化劑1。經(jīng)分析，含Zn2.5%(重)，La1.2%(重)。例2、取例1所述的分子篩40克，分別用0.1M的Zn(NO3)2溶液40ml和0.6M的Al2(SO4)3溶液80ml進(jìn)行浸漬。即依次在40℃下快速攪拌打漿2小時(shí)，然后過(guò)濾漿液，110℃下干燥2小時(shí)，研碎后再浸漬。經(jīng)干燥、研碎后與40克的Al2(OH)3粉混合均勻，加入8%的HNO3溶液50ml，進(jìn)行攪拌、捏合、成型，500℃焙燒8-10小時(shí)，制得催化劑2。分析結(jié)果Zn2.44%(重)，Al，2.3%(重)。例3、取40克上述分子篩，用0.1M的La(NO3)3溶液80ml和0.6M的Al(NO3)3溶液80ml混合后浸漬分子篩，在40℃下快速攪拌、打漿2小時(shí)，過(guò)濾漿液。然后于110℃干燥2小時(shí)，研碎后與40克Al(OH)3粉混合均勻，加入8%的HNO350ml攪拌、捏合、然后成型，500℃下焙燒3小時(shí)，制得的催化劑3含Al2.3m%，La1.2m%。例4、取80克上述分子篩，用0.02M的La(NO3)3溶液160ml，按例1所述的制備方法，先制得載鑭分子篩。然后取其二分之一，用15%的Zn(NO3)2溶液40ml、0.6M的AI(NO3)3溶液80ml分別進(jìn)行交換，其它同例1，制得催化劑4，其中Zn2.5m%，La0.2m%，Al2.3m%。取其余的二分之一，用8%的Zn(NO3)2溶液40ml、0.6M的Al(NO3)3溶液120ml，分別進(jìn)行交換，其它同例1，制得催化劑5，其中Zn1.3%、AL3.4%、La0.2%。例5、用15%的Zn(NO3)3溶液40ml、0.02M的Ce(NO3)3溶液80ml，其它同例1，制得催化劑6，其中含Zn2.5%，Ce0.21%。例6、用15%Zn(NO3)3溶液40ml，0.6M的Al(NO3)3溶液80ml，0.02M的Ce(NO3)3和0.02M的La(NO3)3溶液各80ml，分別對(duì)分子篩進(jìn)行交換，其它同例1，制得催化劑7，其中含Zn2.5%、AL2.2%，Ce0.19%，La0.2%。下面，我們用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)和工藝試驗(yàn)。原料油性質(zhì)如下表表1例7、用小型固定床，內(nèi)裝15克催化劑。以焦化汽油和凝析汽油(見(jiàn)表1)為原料，在床層溫度550℃，重時(shí)空速1.5，常壓非臨氫條件下進(jìn)行芳構(gòu)化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2。表2</tables>由例7得到的液體中芳烴含量為92.5～98.2%，由此可知催化劑的活性是十分高的。例8、將兩個(gè)尺寸為38×4×800的固定床反應(yīng)器通過(guò)工藝管線串聯(lián)在一起，做為催化改質(zhì)-芳構(gòu)化工藝試驗(yàn)裝置。前一反應(yīng)器即第一反應(yīng)器做催化改質(zhì)反應(yīng)器，內(nèi)裝催化劑1，后一反應(yīng)器(即第二反應(yīng)器)做芳構(gòu)化反應(yīng)器，內(nèi)裝催化劑4。原料油自第一級(jí)反應(yīng)器上部進(jìn)入，反應(yīng)生成物由下部出來(lái)，經(jīng)冷卻器降溫，在室溫下進(jìn)行氣液分離。液體出裝置，氣體經(jīng)壓氣機(jī)壓縮后自第二反應(yīng)器上部進(jìn)入，進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)生成物由下部出來(lái)，經(jīng)冷卻器冷卻降溫后進(jìn)行氣液分離。富含氫氣的干氣排出裝置，液體為芳烴混合物。操作條件和試驗(yàn)結(jié)果列于表3。從第一反應(yīng)器生成物中得到的C5以上的液態(tài)烴經(jīng)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置切割成汽油餾份和＞205℃的餾份。汽油餾份理化性質(zhì)列于表4。表3表4</tables>權(quán)利要求1.一種用于劣質(zhì)汽油催化改質(zhì)--芳構(gòu)化方法的催化劑，其特征在于該催化劑的成份包括(Ⅰ)0.3～15m%(按金屬態(tài)計(jì)，占催化劑重，下同)的催化劑活性改進(jìn)劑，是由Zn、AL和稀土(包括混合稀土)三種金屬元素中選取兩種或三種復(fù)合使用；(Ⅱ)5.0～94.5m%的被引入(Ⅰ)的硅鋁比為10～500的氫型分子篩，包括HZSM-5、HZSM-7、HZSM-8、HZSM-11、HZSM-12、HZSM-35等，特別是HZSM-5；(Ⅲ)余量為選自氧化鋁、氧化硅、或氧化鋁和氧化硅的混合物、粘土中的一種為粘結(jié)劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于該催化劑的活性改進(jìn)劑含量0.5～10.0m%較好，0.8～8.0m%最好;當(dāng)活性改進(jìn)劑是選取兩種金屬元素復(fù)合使用時(shí)，它們之間的相對(duì)重量比如下①Zn/(Zn+AL)為0.10～0.90較好，0.2～0.80最好;②Zn/(Zn+稀土)為0.10～0.95較好，0.3～0.90最好;③AL/(AL+稀土)為0.1～0.99較好，0.3～0.90最好;當(dāng)選取三種元素復(fù)合使用時(shí)，它們之間的相對(duì)重量比如下Zn/(AL+稀土)為0.05～15較好，0.1～10最好，其中AL/稀土為0.1～40較好，0.2～20最好。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的活性改進(jìn)劑是Zn-AL或Zn-稀土或AL-稀土或Zn-AL-稀土的復(fù)合使用。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的催化劑，其特征在于用做活性改進(jìn)劑的稀土元素，包括鑭系元素中的單一元素，以及它們中的兩種或兩種以上的混合物或混合稀土。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說(shuō)的氫型分子篩為HZSM-5，其含量為10～90m%較好，20～85m%最好;該分子篩的硅鋁比為20～400較好，30～300最好。6.一種劣質(zhì)汽油催化改質(zhì)-芳構(gòu)化方法，其特征在于在第一級(jí)反應(yīng)器內(nèi)和第二級(jí)反應(yīng)器內(nèi)分別裝有供催化改質(zhì)和芳構(gòu)化的催化劑，使原料同催化劑接觸，其工藝步驟如下原料油經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入第一級(jí)反應(yīng)器，在壓力0.05～1.2MPa、重量空速0.2-10、床層溫度300-550℃和非臨氫條件下進(jìn)行催化改質(zhì)反應(yīng);反應(yīng)生成物自該反應(yīng)器出來(lái)，經(jīng)換熱后再進(jìn)一步冷卻到35℃左右，然后進(jìn)行氣液分離;C5以上的液體出裝置，送至分餾系統(tǒng)進(jìn)行分餾切割，得到汽油餾份，含有≤C4的氣體經(jīng)預(yù)熱送入第二級(jí)反應(yīng)器，在壓力0.05-1.5MPa、體積空速20-2000、床層溫度480～650℃條件下進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng);反應(yīng)生成物經(jīng)換熱后再進(jìn)一步冷卻到35℃左右，然后進(jìn)行氣液分離，得到的芳烴混合物和富含氫氣的氣體分別出裝置。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種劣質(zhì)汽油催化改質(zhì)-芳構(gòu)化方法，其特征在于所說(shuō)的裝入反應(yīng)器內(nèi)的催化劑是載有Zn-AL、Zn-稀土、AL-稀土或/和Zn-AL-稀土活性改進(jìn)劑的高硅鋁比(≥10)的氫型分子篩，該分子篩包括HZSM-5、HZSM-7、HZSM-8、HZSM-11、HZSM-12、HZSM-35等，特別是HZSM-5，和一定數(shù)量的粘結(jié)劑(Al2O3、SiO2、Al2O3和SiO2的混合物、粘土等)構(gòu)成的催化劑，其成份包括活性改進(jìn)劑為0.3～15m%(占催化劑重)，0.5～10m%較好，0.8～8m%最好，氫型分子篩為5～94.5m%，10～90m%較好，20～85m%最好，余量為粘結(jié)劑;也可以是結(jié)晶硅鋁酸鎵鹽，載鎵、載Ga-Zn或Pd-Zn或Ga-稀土等活性改進(jìn)劑的HZSM-5催化劑，以及其它有類似功能的催化劑。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于第一級(jí)反應(yīng)器在壓力0.05～1.0MPa、重時(shí)空速0.3～8、床層溫度320～520℃條件下較好，在0.05～0.6MPa、重量空速0.5-5、床層溫度360～500℃條件下最好。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于第二級(jí)反應(yīng)器在壓力0.1～1.2MPa、體積空速100-1000，床層溫度500-600℃條件下最好。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的第一級(jí)反應(yīng)器和第二級(jí)反應(yīng)器，當(dāng)采用固定床反應(yīng)器時(shí)，最好是至少分別由兩個(gè)并聯(lián)的能輪流進(jìn)行切換操作的固定床構(gòu)成的反應(yīng)器，該固定床既可以是單管式的，也可以是多管并列式的。11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于用做催化改質(zhì)的原料包括焦化汽油，熱裂化汽油、催化汽油、減粘汽油、頁(yè)巖汽油、人工合成汽油、石腦油、直餾汽油、凝析汽油、加氫精制汽油，以及它們之中的兩種或兩種以上的混合汽油。12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于用做芳構(gòu)化反應(yīng)的原料氣，既可以是來(lái)自第一級(jí)反應(yīng)的含≤C4的氣體物流，也可以是將該氣體物流中同時(shí)混入來(lái)自其它工藝裝置的類似氣體，例如熱裂化、焦化、加氫裂化、催化裂化等裝置的氣體。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于劣質(zhì)汽油的催化改質(zhì)催化劑及催化改質(zhì)——芳構(gòu)化方法。本發(fā)明的催化劑成分包括0.3～15.0m％(按金屬態(tài)計(jì)，占催化劑重，下同)的催化劑活性改進(jìn)劑，是選自Zn、Al和稀土三種金屬元素中的二種或/或三種；5.0～94.5m％的被引入活性改進(jìn)劑的氫型分子篩，特別是HZSM-5；余量為選自氧化鋁，氧化硅或它們的混合物，及粘土中的一種。它可用于劣質(zhì)汽油的催化改質(zhì)及C文檔編號(hào)B01J29/06GK1063121SQ92101228公開(kāi)日1992年7月29日申請(qǐng)日期1992年3月5日優(yōu)先權(quán)日1992年3月5日發(fā)明者曹壽康,劉丹禾,余安平,李硯,郭玉濤申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司洛陽(yáng)石油化工工程公司