專利名稱：一種用于催化汽油芳構化改質(zhì)催化劑的制備方法
一種用于催化汽油芳構化改質(zhì)催化劑的制備方法技術領域
本發(fā)明屬于清潔油品生產(chǎn)過程中的催化汽油芳構化降烯烴技術領域，具體涉及一種用于催化汽油芳構化改質(zhì)催化劑的制備方法。
背景技術：
劣質(zhì)催化裂化汽油烯烴含量可高達50-65 vol%，烯烴作為汽油中的高辛烷值組分，由于其對大氣污染的嚴重性使其在汽油中的含量控制日趨嚴格，因此，降低FCC汽油中烯烴含量而保持辛烷值不降低是滿足未來清潔燃料生產(chǎn)要求的關鍵。將其中的烯烴轉化為異構烷烴和芳烴將是實現(xiàn)清潔燃料生產(chǎn)的最佳選擇。ZSM-5分子篩因具有良好的水熱穩(wěn)定性，擇形催化性能，可調(diào)變性，為制備高活性和抗積炭失活性能強的工業(yè)催化劑提供了晶體結構基礎，成為最有前途的芳構化催化劑。然而ZSM-5分子篩的穩(wěn)定性仍然不能滿足芳構化催化劑的工業(yè)要求，需對其改性，常用的方法有納米化、水熱處理、氨水水熱處理、堿處理、不同分子篩混合、磷改性、金屬改性及多種方法并用的組合改性等，這些改性方法一類是改善催化劑的酸強度、酸類型及其分布，抑制催化劑的生焦反應，另一類是改善擴散及容碳能力。烴類芳構化催化劑的積炭一般由于裂化反應產(chǎn)物或中間產(chǎn)物二次反應聚合而生焦，結焦的趨勢取決于催化劑的酸性及其沸石結構，ZSM-5分子篩的外表面和孔道口的酸性中心是導致催化劑結焦失活的主要來源。另外，考慮到將FCC汽油中的烯烴(尤其是C5-C7) 轉化為異構烷烴和芳烴的反應主要發(fā)生在分子篩的內(nèi)表面的活性中心上，因此保證催化劑內(nèi)表面活性中心上C5-C7烯烴組分的轉化能力是必要的。
中國專利02133112. X提供了一種催化汽油芳構化催化劑及其應用過程，以催化劑的重量百分比為基準，其組成為貴金屬含量為0. lm% 1.0m%;K型沸石含量為 50. 0m% 90. 0m% ；其中K2O含量為1. 0m% 5. 0m% ；余量為粘結劑。該催化劑可以應用于催化汽油的加氫脫硫工藝中。從而達到脫硫和降低烯烴含量的同時，產(chǎn)物的抗爆指數(shù)損失較少的目的。
中國專利02133130. 8提供了一種由催化裂化汽油生產(chǎn)低硫、低烯烴清潔汽油的工藝及該工藝使用的催化劑。本發(fā)明工藝采用加氫精制/芳構化聯(lián)合工藝，其中芳構化采用包括IA族金屬、過渡族金屬和鑭系稀土金屬氧化物的小晶粒氫型分子篩催化劑，分子篩為晶粒度在20nm SOOnm范圍內(nèi)。該發(fā)明汽油芳構化催化劑具有孔道短，酸性適宜，可以減少裂解反應，提高了汽油的收率，同時減少了催化劑的積炭。發(fā)明工藝采用加氫精制/芳構化處理FCC汽油，在達到在脫硫和降低烯烴含量的同時，產(chǎn)物的抗爆指數(shù)損失較少；同時， 加氫精制過程脫除了高溫下易結焦的二烯烴，提高具有辛烷值恢復功能的芳構催化劑的穩(wěn)定性。
中國專利0133561. 6提供了一種超細粒子沸石芳構化催化劑及其制備方法和在全餾分FCC汽油加氫精制/芳構化組合工藝中的應用。以催化劑的重量為基準，該催化劑的組成包括過渡金屬氧化物和鑭系稀土金屬氧化物含量之和為1. 0wt% 10. 0wt%，超細粒子沸石含量為50. 0wt% 90. 0wt%，余量為無機氧化物粘合劑，超細粒子沸石的晶粒度為20nm 800nm。由于該超細粒子沸石芳構化催化劑總酸量低，特別是L酸量較低，孔道更加暢通，因此，該催化劑抗結焦能力強，穩(wěn)定性好，而且能在降低FCC汽油的硫含量和烯烴含量的同時，保證所得汽油產(chǎn)物的抗爆指數(shù)((R+M)/2)損失較小。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是避免上述現(xiàn)有技術的不足之處，提供一種用于催化汽油芳構化改質(zhì)催化劑的制備方法，能夠抑制不具有擇形性的孔道外表面、孔口和晶間介孔表面酸性中心上的積炭行為，避免積炭引起的分子篩孔口堵塞所造成的催化劑失活，同時提高具有擇形性的孔道內(nèi)表面上的反應活性，即提高抗結焦的芳構化活性。
本發(fā)明是通過包括以下兩個步驟實現(xiàn)的(1)按照Ig成型HZSM-5分子篩浸漬0.15-0. 25 mL硅油，對成型分子篩進行覆硅改性；(2))用Zn(NO3)2·6Η20對覆硅改性HZSM-5分子篩進行金屬改性，使改性后氧化鋅占催化劑總重量的0. 5-2. 5%。
上述改性過程按照常規(guī)改性方法即溶解、浸漬、干燥、焙燒等步驟進行，下面提供兩種效果較好的改性過程覆硅改性過程為用硅油的正己烷溶液按照液固體積比1-1. 5:1室溫靜止浸漬成型 HZSM-5分子篩10-14 h,85-95 ！水浴蒸干正己烷溶劑，85-95 °C真空擴散干燥3_5小時； 然后140-160 °C鼓風干燥1-3 h，260-300°C下鼓風干燥1-3 h, 500-600 °C下鼓風干燥3-5 h，得到覆硅改性催化劑；上述方案的進一步優(yōu)選方案為用硅油的正己烷溶液按照液固體積比1.2:1室溫靜止浸漬成型HZSM-5分子篩12小時，90 ！水浴蒸干正己烷溶劑，90 °〇真空擴散干燥4小時；然后150 ！鼓風干燥2小時，280 °C下鼓風干燥2小時，550 °C下鼓風干燥4小時，得到覆硅改性催化劑。
金屬改性過程為將Si(NO3)2 · 6H20溶解于飽和吸水量下蒸餾水中，采用等體積浸漬法將配好的Si(NO3)2 · 6H20浸漬液逐滴加到覆硅改性催化劑上，室溫靜置10-14 h， 然后在100-140 °C下干燥10-14h，350-450 °C下焙燒3_5 h。上述方案進一步優(yōu)選為將 Zn(NO3)2 · 6H20溶解于飽和吸水量下蒸餾水中，采用等體積浸漬法將配好的Si(NO3)2 · 6H20 浸漬液逐滴加到覆硅改性催化劑上，室溫靜置12小時，然后在120 °C下干燥12小時，400 °C下焙燒4小時。
成型分子篩的制備過程為將氫型分子篩原粉、氧化鋁和田菁粉按比例置于容器內(nèi)進行混捏、擠條、干燥、切粒、成型及焙燒；所述的氫型分子篩原粉占30-70%，優(yōu)選 30-50%,粘結劑占30-60%，優(yōu)選為氧化鋁，余量為田菁粉。
為了得到梯級孔結構分子篩，氫型分子篩原粉的制備過程為，首先稱取一定量干燥的硅藻土或固體硅膠，測量其吸水量，然后按照摩爾配比Na2O =Al2O3(2-15) 1.0 :(10-100)，質(zhì)量配比(50-100)硅藻土 晶種導向劑=(50-100) :1. 0，將鋁源、氫氧化鈉、晶種導向劑溶解于蒸餾水中，配制成溶液，飽和浸漬后，移入晶化釜中于170-180°C下晶化12-48小時，晶化結束后，冷卻至室溫，重復洗滌和過濾，至濾液為中性，90-120°C優(yōu)選為100 ！下干燥、500-600°C優(yōu)選為550 °C下焙燒3-5小時，優(yōu)選為4小時，即得產(chǎn)物 ZSM-5分子篩原粉，然后通過常規(guī)方法，采用硝酸銨交換后得到氫型ZSM-5分子篩原粉(即 HZSM-5)04
上述制備的HZSM-5分子篩原粉優(yōu)選SiO2Al2O3摩爾比為25 75，結晶度大于80% 的產(chǎn)品用來成型。
晶種導向劑制備過程如下按照摩爾比TPAOH TEOS H2O = 2 5. 5 90的組成，配制反應漿液，室溫下攪拌12小時后，于80 °C晶化72小時。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明采用覆硅改性抑制不具有擇形性的孔道外表面、孔口和晶間介孔表面酸性中心上的積炭行為，避免積炭引起的分子篩孔口堵塞所造成的催化劑失活，和采取金屬改性提高具有擇形性的孔道內(nèi)表面上的反應活性，催化劑中氧化鋅占催化劑總重量的0. 5-2. 5%，即提高抗結焦的芳構化活性，使得發(fā)明的催化劑具有活性高，穩(wěn)定性好，適合于全餾分FCC汽油芳構化改質(zhì)及其降烯烴過程。另外，本發(fā)明的分子篩具有梯級孔結構，豐富的暢通的介孔孔道有利于反應物分子或焦炭前驅(qū)物分子的擴散，避免了催化劑孔道內(nèi)的積炭行為。


圖1為實施例1中分子篩1的XRD譜圖； 圖2為分子篩1的SEM觀察照片。
具體實施方式
下面結合具體實施例來詳敘本發(fā)明的技術特點。本發(fā)明所述的催化劑的制備方法包括將HZSM-5原粉、氧化鋁和田菁粉按比例置于容器內(nèi)進行混捏、擠條、干燥、切粒、成型及焙燒。具體成型工藝屬于現(xiàn)有技術，不再贅述，其中三者比例優(yōu)選為30-70 w%&HZSM-5 原粉、30-60 氧化鋁、余量為助擠劑，比如田菁粉。采用正己烷為溶劑，20#硅油為改性劑的外表面覆硅改性，以固液體積比1.2:1，均勻滴加至催化劑上，室溫浸漬一段時間后，90 °C蒸干正己烷溶劑后，550 °C下焙燒4小時。覆硅催化劑采用等體積浸漬法添加Si活性組分，將配好的Si(NO3)2 ·6Η20浸漬液逐滴滴加到覆硅改性后催化劑上，室溫靜置12小時，然后在120 °C下干燥12小時，400 °C下焙燒4小時，獲得覆硅和鋅改性芳構化催化劑。
其具體的實施例如下首先按照實例一過程制備HZSM-5產(chǎn)品，硅鋁比為25-75，結晶度大于80% ；硅油(20#) 為萊陽大易化工廠產(chǎn)品；六水合硝酸鋅，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。其余試劑均為分析純。以勝華煉廠全餾分FCC汽油為原料，其質(zhì)量族組成中正構烷烴為4. 06%，異構烷烴為34. 67%，烯烴為35. 90%，環(huán)烷烴為8. 54%，芳烴為16. 83%，辛烷值為89. 8。
實例一、HZSM-5分子篩的合成方法一、稱取100克的干燥后的硅藻土，測量其飽和吸水量。將鋁源、晶種導向劑和氫氧化鈉溶解于飽和吸水量下蒸餾水中，配制成溶液，飽和浸漬100克硅藻土。將改性后的硅藻土移入晶化釜中于170 °C下晶化M小時，晶化結束后，冷卻至室溫，重復洗滌和過濾， 至濾液為中性，100 ！下干燥、550 °C下焙燒4小時，即得產(chǎn)物ZSM-5分子篩原粉，采用常規(guī)方法硝酸銨交換后得到氫型ZSM-5分子篩(即HZSM-5)。
方法二，稱取100克的干燥后的大孔固體硅膠，測量其飽和吸水量。將鋁源、晶種導向劑和氫氧化鈉溶解于飽和吸水量下蒸餾水中，配制成溶液，飽和浸漬100克固體硅膠。 將改性后的固體硅膠移入晶化釜中于170 °C下晶化M小時，晶化結束后，冷卻至室溫，重5復洗滌和過濾，至濾液為中性，100 ！下干燥、550 °C下焙燒4小時，即得產(chǎn)物ZSM-5分子篩原粉，采用常規(guī)方法硝酸銨交換后得到氫型ZSM-5分子篩原粉(即HZSM-5)。
不同配比下所得分子篩的物化性質(zhì)如下，其中分子篩1-3為硅藻土原料，分子篩 4-6為固體硅膠原料
權利要求
1.一種用于催化汽油芳構化改質(zhì)催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下兩個步驟(1)按照Ig成型HZSM-5分子篩浸漬0.15-0. 25mL硅油，對成型分子篩進行覆硅改性；(2)用Si(NO3)2· 6H20對覆硅改性HZSM-5分子篩進行金屬改性，使改性后氧化鋅占催化劑總重量的0. 5-2. 5%。
2.根據(jù)權利要求1所述的用于催化汽油芳構化改質(zhì)催化劑的制備方法，其特征在于， 所述的覆硅改性過程為用硅油的正己烷溶液按照液固體積比1-1. 5:1室溫靜止浸漬成型 HZSM-5分子篩10-14 h,85-95 ！水浴蒸干正己烷溶劑，85-95 °C真空擴散干燥3_5小時； 然后140-160 °C鼓風干燥1-3 h，260-300°C下鼓風干燥1-3 h, 500-600 °C下鼓風干燥3-5 h，得到覆硅改性催化劑。
3.根據(jù)權利要求1所述的用于催化汽油芳構化改質(zhì)催化劑的制備方法，其特征在于， 所述的金屬改性過程為將Si(NO3)2 ·6Η20溶解于飽和吸水量下蒸餾水中，采用等體積浸漬法將配好的Si(NO3)2 · 6Η20浸漬液逐滴加到覆硅改性催化劑上，室溫靜置10-14 h，然后在 100-140 °C 下干燥 10-14h，350-450 °C 下焙燒 3-5 h。
4.根據(jù)1-3任一權利要求所述的用于催化汽油芳構化改質(zhì)催化劑的制備方法，其特征在于，所述的成型分子篩的制備過程為將氫型分子篩原粉、氧化鋁和田菁粉按比例(重量) 置于容器內(nèi)進行混捏、擠條、干燥、切粒、成型及焙燒；其中的氫型分子篩原粉占30-70%，氧化鋁占30-60%，余量為田菁粉。
5.根據(jù)權利要求4所述的用于催化汽油芳構化改質(zhì)催化劑的制備方法，其特征在于， 所述的氫型分子篩原粉的制備過程為，首先稱取一定量干燥的硅藻土或固體硅膠，測量其吸水量，然后按照Na2O =Al2O3 =SiO2的摩爾比2-15 :1. 0 10-100，硅藻土與晶種導向劑質(zhì)量比50-100 :1. 0，將鋁源、氫氧化鈉、晶種導向劑溶解于蒸餾水中，配制成溶液，飽和浸漬后， 移入晶化釜中于170-180 °C下晶化12-48h，晶化結束后，冷卻至室溫，重復洗滌和過濾，至濾液為中性，90-120 ！下干燥、500-600°C下焙燒3_5 h，即可得ZSM-5分子篩，然后通過常規(guī)方法，采用硝酸銨交換后得到氫型ZSM-5分子篩原粉(即HZSM-5)。
6.根據(jù)權利要求5所述的用于催化汽油芳構化改質(zhì)催化劑的制備方法，其特征在于， 所述硅鋁比(摩爾)SiO2 =Al2O3為25 75，所述的HZSM-5分子篩原粉結晶度大于80%。
7.根據(jù)權利要求5所述的用于催化汽油芳構化改質(zhì)催化劑的制備方法，其特征在于， 所述的晶種導向劑制備過程是按照TPAOH TEOS H2O摩爾比2 5. 5 90配制反應漿液，室溫下攪拌12小時后，于80 °C晶化72小時。
全文摘要
本發(fā)明屬于清潔油品生產(chǎn)過程中的催化汽油芳構化降烯烴技術領域，具體涉及一種用于催化汽油芳構化改質(zhì)催化劑的制備方法。本發(fā)明是通過包括以下兩個步驟實現(xiàn)的(1)按照1g成型HZSM-5分子篩浸漬0.15-0.25mL硅油，對成型分子篩進行覆硅改性。(2)用Zn(NO3)2·6H2O對覆硅改性HZSM-5分子篩進行金屬改性，使改性后氧化鋅占催化劑總重量的0.5-2.5%。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明采用覆硅改性抑制不具有擇形性的孔道外表面、孔口和晶間介孔表面酸性中心上的積炭行為，避免積炭引起的分子篩孔口堵塞所造成的催化劑失活，和采取金屬改性提高具有擇形性的孔道內(nèi)表面上的反應活性。
文檔編號C10G45/64GK102513143SQ20111038096
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月25日 優(yōu)先權日2011年11月25日
發(fā)明者于建寧, 劉晨光, 張珂, 柳云騏, 柴永明 申請人:中國石油大學(華東)