專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種汽油改質(zhì)催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種汽油改質(zhì)催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體的說(shuō)涉及一種可有效降低劣質(zhì)汽油中苯含量的催化劑以及該催化劑的制備方法和應(yīng)用。技術(shù)背景隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，國(guó)家環(huán)保部門(mén)對(duì)成品汽油的質(zhì)量要求日益嚴(yán)格。中國(guó)環(huán)保總局頒布的《車(chē)用汽油有害物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)》已于2003年7月1日起在全國(guó)范圍內(nèi)實(shí)施，該標(biāo)準(zhǔn)要求車(chē)用汽油硫含量低于0.08重量％，烯烴含量不大于35體積％，芳烴和苯含量分別低于40體積%和2.5體積％。2005年7月1日后車(chē)用汽油已開(kāi)始實(shí)施汽油硫含量不大于0.05重量％的新標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)家計(jì)劃在2009年12月31日之后在全國(guó)執(zhí)行硫含量不大于150Pg/g，烯烴含量不大于30體積％，芳烴含量不大于40體積％，苯含量不大于1體積％的新標(biāo)準(zhǔn)。目前國(guó)內(nèi)某些煉油企業(yè)的調(diào)和汽油組分中重整汽油較多，或催化裂化裝置加工原料芳烴含量較高，導(dǎo)致成品汽油苯含量在1體積％以上，面臨不能達(dá)到汽油苯含量不大于1體積%新標(biāo)準(zhǔn)的問(wèn)題，因此有必要釆取適當(dāng)措施來(lái)降低汽油的苯含量。USP5491270公開(kāi)了一種降低汽油苯含量的ZSM-5分子篩催化劑，該發(fā)明主要利用C5+烯烴與苯含量較高的汽油在流化床里進(jìn)行垸基化反應(yīng)，生成重芳烴以降低汽油的苯含量，但該發(fā)明降低汽油苯含量幅度較低，汽油苯含量可降低約25%。USP5336820也公開(kāi)了一種降低汽油苯含量的擇形分子篩催化劑，該發(fā)明主要利用C2C5烯烴與苯含量較高的汽油在該催化劑上進(jìn)行垸基化反應(yīng)，該發(fā)明可使汽油苯含量降低約40%,汽油苯含量降低幅度仍然不高。目前國(guó)內(nèi)降低汽油苯含量的技術(shù)主要是采用苯抽提工藝，但苯抽提工藝對(duì)汽油中的苯含量有一定要求，要求汽油中的苯含量一般較高，通常在35體積、%以上，而對(duì)于苯含量在12體積％的汽油處理則較為困難。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)處理苯含量為12體積％的汽油較為困難的缺點(diǎn)，而提出了一種汽油改質(zhì)催化劑。使用該催化劑可有效降低劣質(zhì)汽油中的苯含量，尤其適用于苯含量為12體積％的劣質(zhì)汽油。本發(fā)明提供的汽油改質(zhì)催化劑由3279重量％的髙嶺土、1550重量％的金屬改性Y型或ZSM-5分子篩和618重量%的粘結(jié)劑組成，以催化劑總重量計(jì)。其中高嶺土為商用高嶺土；Y型分子篩為稀土Y型分子篩(ReY)和稀土氫Y型分子篩(ReHY)中的一種，Y型或ZSM-5分子篩為外購(gòu)分子篩。所述的用于金屬改性的改性金屬為銅、鐵、鋅、鈷、鈦、錳和鉬中的一種或一種以上，分子篩中改性金屬含量為16重量%，以改性金屬氧化物在改性后的分子篩中^f占重量百分含量計(jì)。所述改性金屬為改性金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或碳酸鹽中的一種，如硝酸鋅或硝酸鈷等；粘結(jié)劑為本領(lǐng)域中各種常用的粘結(jié)劑，例如硅溶膠或硅鋁溶膠等。另外本發(fā)明還提供了所述催化劑的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明催化劑的制備方法，包括以下步驟1)分子篩改性將改性金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或碳酸鹽溶于脫離子水中，利用該溶液浸漬在分子篩上，在10025(TC下進(jìn)行烘干，烘干時(shí)間為60分鐘240分鐘,在30070(TC條件下進(jìn)行焙燒使改性金屬鹽類(lèi)分解，焙燒時(shí)間為60分鐘240分鐘，最終得到金屬改性分子篩；2)制備催化劑將高嶺土、金屬改性ZSM-5或Y型分子篩和粘結(jié)劑混合，經(jīng)加水打漿、噴霧干燥、焙燒等步驟制成粒度分布、密度和抗磨性合適的微球型催化劑。本發(fā)明的催化劑可用于流化床反應(yīng)器上，其特征是劣質(zhì)汽油與干氣分別或混合后進(jìn)入流化床反應(yīng)器，在本發(fā)明催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)得到清潔汽油，其中反應(yīng)溫度為200400°C，較好為220350。C，最好為24032(TC;反應(yīng)壓力為0.22MPa，較好為0.41.5MPa,最好0.81.2MPa;劣質(zhì)汽油重時(shí)空速為0.54.0h—、干氣重時(shí)空速以干氣中乙烯重時(shí)空速計(jì)，干氣中乙烯重時(shí)空速為0.030.5h—、本發(fā)明的所述催化劑在連續(xù)使用50300小時(shí)后需進(jìn)行再生，再生介質(zhì)采用空氣或氧氣，再生溫度為380600。C，較好為42058(TC，最好為480550°C。本發(fā)明的催化劑可降低汽油中的苯含量，尤其適用于苯含量為12體積％的劣質(zhì)汽油，可使其苯含量降低幅度達(dá)50體積％以上，使其滿足苯含量不大于1體積％的新標(biāo)準(zhǔn)，如FCC汽油、重整汽油、熱裂化/熱裂解汽油、催化裂解汽油、乙烯裂解汽油、所述劣質(zhì)汽油的輕汽油組分或其混合物；而且本發(fā)明的催化劑還可有效處理苯含量較高的劣質(zhì)汽油，可使汽油產(chǎn)品中的芳烴含量增加15個(gè)體積百分點(diǎn)，辛烷值也有所提高，R0N可提高0.21個(gè)單位。具體實(shí)施方式以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明的適用范圍，其中實(shí)施例1實(shí)施例6為本發(fā)明的催化劑的制備例，實(shí)施例7實(shí)施例12為本發(fā)明的催化劑的評(píng)價(jià)例。實(shí)施例l將42克硝酸鋅溶于脫離子水中，然后將此溶液均勻浸漬于450克稀土Y型分子篩(長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn))上并攪拌均勻，放入烘箱后在18(TC下烘烤3小時(shí)，取出后放入馬福爐焙燒，在55(TC下焙燒2.5小時(shí)，制成金屬氧化物改性的分子篩，總重量為462克，其中改性金屬氧化物含量為2.5%。將1375克高嶺土(蘇州中國(guó)高嶺土公司生產(chǎn))、1125克自制鋁溶膠溶液(濃度為20w96)和上述所制462克分子篩混合后加水打槳，經(jīng)噴霧千燥、焙燒等常規(guī)微球型催化劑制備工藝步驟制成物理性質(zhì)良好的汽油改質(zhì)催化劑。該催化劑物理性質(zhì)見(jiàn)表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例2按實(shí)施例l，所不同的是金屬改性所用分子篩為ZSM-5分子篩(外購(gòu))。實(shí)施例3按實(shí)施例l，所不同的是金屬改性所用分子篩為稀土HY型分子篩(長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn))。實(shí)施例4將116克硝酸鈷溶于脫離子水中，然后將此溶液均勻浸漬于570克稀土Y型分子篩上并攪拌均勻，放入烘箱后在20(TC下烘烤2小時(shí)，取出后放入馬福爐焙燒，在580。C下焙燒2小時(shí)，制成氧化鈷改性的分子篩，總重量為600克，分子蹄中氧化鉆含量為5.。％.將1100克高嶺土、1200克自制鋁溶膠溶液(濃度為20諷)和上述所制600克分子篩混合后加水打漿，在噴霧干燥器中噴霧干燥成物理性質(zhì)良好的微球型催化劑。經(jīng)噴霧干燥、焙燒等常規(guī)微球型催化劑制備工藝步驟制成物理'性質(zhì)良好的汽油改質(zhì)催化劑。實(shí)施例5按實(shí)施例4，所不同的是金屬改性所用分子篩為ZSM-5分子篩。實(shí)施例6按實(shí)施例4，所不同的是金屬改性所用分子篩為稀土HY型分子篩。驗(yàn)，所用催化劑為實(shí)施例1催化劑，劣質(zhì)汽油進(jìn)料性質(zhì)見(jiàn)表2，反應(yīng)條件見(jiàn)表3，改質(zhì)汽油(劣質(zhì)汽油苯含量降低后的汽油)性質(zhì)見(jiàn)表4。實(shí)施例8按實(shí)施例7，所不同的是所用催化劑為實(shí)施例2催化劑。反應(yīng)條件見(jiàn)表3，改質(zhì)汽油性質(zhì)見(jiàn)表4。實(shí)施例9按實(shí)施例7，所不同的是所用催化劑為實(shí)施例3催化劑。反應(yīng)條件見(jiàn)表3，改質(zhì)汽油性質(zhì)見(jiàn)表4。實(shí)施例10按實(shí)施例7，所不同的是所用催化劑為實(shí)施例4催化劑。反應(yīng)條件見(jiàn)表3，改質(zhì)汽油性質(zhì)見(jiàn)表4。實(shí)施例11按實(shí)施例7，所不同的是所用催化劑為實(shí)施例5催化劑。反應(yīng)條件見(jiàn)表3，改質(zhì)汽油性質(zhì)見(jiàn)表4。實(shí)施例12按實(shí)施例7，所不同的是所用催化劑為實(shí)施例6催化劑。反應(yīng)條件見(jiàn)表3，改質(zhì)汽油性質(zhì)見(jiàn)表4。表2劣質(zhì)汽油進(jìn)料性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>性質(zhì)盡管對(duì)本發(fā)明已作了詳細(xì)的說(shuō)明并引證了一些具體實(shí)例，但對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，只要不離開(kāi)本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化和修正是顯然的。權(quán)利要求1.一種汽油改質(zhì)催化劑，其特征在于由下述組分組成32～79重量％的高嶺土，5～50重量％的金屬改性Y型或ZSM-5分子篩，6～18重量％的粘結(jié)劑，以催化劑總重量計(jì)；其中所述高嶺土為商用高嶺土，Y型分子篩為稀土Y型分子篩或稀土氫Y型分子篩，Y型或ZSM-5分子篩為商用分子篩；所述的用于金屬改性的改性金屬為銅、鐵、鋅、鈷、鈦、錳和鉬中的一種或一種以上，粘結(jié)劑為硅溶膠或硅鋁溶膠。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的金屬改性分子篩中改性金屬的含量為16重量％，以改性金屬氧化物在改性后的分子篩中所占重量百分含量計(jì)。3.根^權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的改性金屬為改性金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或碳酸鹽中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于所述的硝酸鹽為硝酸鋅或硝酸鈷。5.—種權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)分子篩改性將改性金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或碳酸鹽溶于脫離子水中，利用該溶液浸漬在分子篩上，在10025(TC下進(jìn)行烘干，烘干時(shí)間為60分鐘240分鐘，在300700'C條件下進(jìn)行焙燒使改性金屬鹽類(lèi)分解，焙燒時(shí)間為60分鐘240分鐘，最終得到金屬改性分子篩；2)制備催化劑將高嶺土、金屬改性ZSM-5或Y型分子篩和粘結(jié)劑混合，經(jīng)加水打漿、噴霧干燥、焙燒等常規(guī)微球型催化劑制備工藝步驟制成粒度分布、密度和抗磨性合適的微球型催化劑。6.—種權(quán)利要求1所述的催化劑的使用方法，其特征在于劣質(zhì)汽油與干氣分別或混合后進(jìn)入流化床反應(yīng)器，在權(quán)利要求1所述的催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)得到清潔汽油，其中反應(yīng)溫度為200400°C,反應(yīng)壓力為0.22MPa;劣質(zhì)汽油重時(shí)空速為0.54.0h—'，干氣重時(shí)空速以干氣中乙烯重時(shí)空速計(jì)，干氣中乙烯重時(shí)空速為0.030.5h—、權(quán)利要求1所述的催化劑在連續(xù)使用50300小時(shí)后需進(jìn)行再生，再生介質(zhì)采用空氣或氧氣，再生溫度為380600'C。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑的使用方法，其特征在于所述的反應(yīng)、溫度為220350。C，反應(yīng)壓力為0.41.5J4Pa，再生溫度為420580'C。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的催化劑的使用方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為240320。C，反應(yīng)壓力為O.81.2MPa,再生溫度為480550。C。全文摘要本發(fā)明涉及一種汽油改質(zhì)催化劑，主要用于解決現(xiàn)有技術(shù)處理苯含量為1～2體積％的汽油較為困難的問(wèn)題。該催化劑由32～79重量％的高嶺土、15～50重量％的金屬改性Y型或ZSM-5分子篩和6～18重量％的粘結(jié)劑組成。其中高嶺土為商用高嶺土；Y型分子篩為稀土Y型分子篩或稀土氫Y型分子篩。所述的改性金屬為銅、鐵、鋅、鈷、鈦、錳和鉬中的一種或一種以上，分子篩中改性金屬含量為1～6重量％。粘結(jié)劑為本領(lǐng)域中常用粘結(jié)劑，如硅溶膠或硅鋁溶膠等。使用該催化劑可使苯含量為1～2體積％的汽油中苯含量降低幅度達(dá)50體積％以上，使其苯含量不大于1體積％。本發(fā)明還提供了該催化劑的制備方法和應(yīng)用。文檔編號(hào)B01J29/00GK101612585SQ200910065568公開(kāi)日2009年12月30日申請(qǐng)日期2009年7月29日優(yōu)先權(quán)日2009年7月29日發(fā)明者孟凡東,張亞西,樊麥躍,武立憲,湯海濤,王文柯,王龍延,閆鴻飛,陳曼橋,陳章淼申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司;中國(guó)石化集團(tuán)洛陽(yáng)石油化工工程公司