專利名稱：用液－液金屬提取法從有機(jī)金屬提取劑溶液中除去和回收氨的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液-液金屬提取方法，該方法包括使含有欲提取金屬的水溶液與有機(jī)相接觸，有機(jī)相由用來(lái)提取金屬的水不溶性有機(jī)提取劑和水不溶性，水不混溶的烴溶劑組成。更確切地說(shuō)，本發(fā)明涉及的方法是用氨水溶液作為含有有用金屬的進(jìn)料水溶液或者作為從進(jìn)料水溶液中提取后用于除去或反提取有機(jī)相中的有用金屬的反提取水溶液。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及除去和回收由于與工藝中的氨水溶液接觸而被轉(zhuǎn)移到有機(jī)相的氨。
使用水不溶性，水不混溶性的金屬提取劑的有機(jī)烴溶液從含有有用金屬的水溶液中提取有用金屬的液-液提取方法是眾所周知的。通常人們是這樣來(lái)描述這些方法的，即通過(guò)使水溶液與水不溶性，水不混溶性有機(jī)相接觸足夠長(zhǎng)的時(shí)間，至少提取水相中的部分有用金屬，而從含有有用金屬的水溶液中回收有用金屬。由于水溶液和有機(jī)相(有機(jī)提取劑烴溶液)的不混溶性，所以兩相分離，可以分別從工藝中除去。然后通常使現(xiàn)在已經(jīng)含有有用金屬的有機(jī)相與反提取水溶液接觸，從有機(jī)相中除去有用金屬，隨后通過(guò)常規(guī)步驟例如電解沉積、沉淀或其它步驟從反提取溶液中回收有用金屬。
在這些方法中，進(jìn)料水溶液是用酸性或堿性瀝濾溶液瀝濾含有金屬的礦石或其它含有金屬的金屬源產(chǎn)生的。因此進(jìn)料溶液可以是酸溶液也可以是堿溶液。通常堿性瀝濾溶液是氨水溶液。反提取溶液通常也是酸性或堿性水溶液，這主要取決于具體的金屬，所使用的提取劑和工藝條件。就某些金屬而言，氨水溶液可以作為進(jìn)料溶液和反提取溶液使用，或者盡管欲從其中提取金屬的進(jìn)料溶液是一種酸性進(jìn)料溶液，那么也可將它們作為反提取溶液使用。
因此，提供含有有用金屬的氨水溶液的氨瀝濾物質(zhì)是眾所周知的，并且本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員能夠認(rèn)識(shí)到這一點(diǎn)。當(dāng)銅與鋅一起存在時(shí)，銅和鋅都很容易溶解在氨水溶液中，在過(guò)去從瀝濾溶液中分離出較純的銅和鋅產(chǎn)品十分困難。在美國(guó)專利US3929598中對(duì)這個(gè)問題進(jìn)行了論述，該文獻(xiàn)引入本文作為參考。美國(guó)專利US4563256公開了一種使用某些烷基水楊醛肟或乙酰苯肟作為提取劑從氨水溶液中回收有用鋅的方法，引入本文也作為參考。該文獻(xiàn)所公開的方法還提供了一種裝置，用來(lái)分離氨水溶液中存在的有用鋅和銅。在該方法中通過(guò)控制pH的反提取從有機(jī)相中分別回收鋅和銅，但是酸性pH值不同。在提取方法中，有機(jī)相含有提取的鋅和一些氨。在該專利中，負(fù)載鋅的有機(jī)相被輸送到pH洗滌步驟中，在該步驟中與稀釋酸接觸，選擇性地從有機(jī)相中除去氨。然后將不存在氨的有機(jī)溶液或經(jīng)過(guò)洗滌的有機(jī)溶液輸送到整個(gè)環(huán)路的反提取部分中。該方法中有機(jī)相中存在的氨是通過(guò)與進(jìn)料氨水溶液接觸產(chǎn)生的并通過(guò)稀釋洗滌液除去。
美國(guó)專利US3853981也公開了氨水進(jìn)料溶液。在該專利中首先用用于銅的選擇性提取劑處理氨水溶液。所述提取劑是一些二苯甲酮肟型提取劑。該專利建議使用三個(gè)提取步驟，然后將含有銅的富金屬有機(jī)相輸送到硫酸反提取步驟中，由該步驟將含銅水溶液使用在電解步驟中，而將貧瘠的有機(jī)相再循環(huán)到提取步驟中。將來(lái)自提取步驟的含水殘液輸送到用于第二種金屬的回收環(huán)路中，而第二種金屬是通過(guò)用二-2-乙基己基磷酸(DEHPA)提取的，或通過(guò)加入二氧化碳沉淀或通過(guò)煮沸掉氨提取的，所有方法在現(xiàn)有技術(shù)中都是眾所周知的。在該專利中使用了酸含量高的反提取水溶液，即濃硫酸。
在另一個(gè)Kuhn和Arbiter的US4022866專利和他們其后的文獻(xiàn)“Arbiter法的物理化學(xué)分離”(Physical and Chemical Separations viathe Arbiter Process)，第11屆國(guó)際礦業(yè)會(huì)議，1995年4月，卡利亞里，意大利；Proc.-Int.Miner方法會(huì)議，論文(Paper)30第831-847頁(yè)中，公開了用氨水/硫酸銨和氧瀝濾硫化銅濃縮物的方法，由此使硫化物轉(zhuǎn)變成硫酸鹽，然后通過(guò)溶劑提取回收溶解的銅。在該專利中，優(yōu)選地從礦石中完全瀝濾銅，不過(guò)圖3還公開了可部分瀝濾銅的實(shí)施方案。該專利所公開的溶劑提取試劑僅是通常用來(lái)最好從堿溶液中負(fù)載銅的那些物質(zhì)。在所述文獻(xiàn)中描述了Arbiter法的操作過(guò)程，該方法主要集中在完全(或接近完全)瀝濾硫化物濃縮物。在第834頁(yè)具體地討論和圖示說(shuō)明了輝銅礦濃縮物，所述濃縮物中溶解了所有的銅和有關(guān)的硫。
在另一件Kuhn和Arbiter文獻(xiàn)Anaconda′s Arbiter Process forCopper，Hydrometallurgy，CIM Bulletin，1974年2月，第62-73頁(yè)中，參見“銅的完全溶解”(complete dissolution of copper)和第65頁(yè)介紹了已知的輝銅礦向靛銅礦的轉(zhuǎn)變，但是指出輝銅礦和靛銅礦“觀察到在1-1.5小時(shí)內(nèi)在該文獻(xiàn)的瀝濾體系中完全地被化學(xué)侵蝕和溶解”。
在Anthony O.Filmer等人，“在氨水中氧化硫化銅”(Oxidation ofCopper Sulfides in Aqueous Ammonia)第III部分，“動(dòng)力學(xué)特性”，Austr.J.Chem.1979，32，第2597-2609頁(yè)的文獻(xiàn)中，詳細(xì)研究了首先將輝銅礦氨氧化成靛銅礦，然后進(jìn)行完全溶解。
美國(guó)專利US2727818公開了用氨水瀝濾溶液瀝濾硫化銅物質(zhì)的方法，該專利指出首先從Cu2S(輝銅礦)中溶解出銅，而不溶解硫，并且只有在硫也被溶解的情況下從CuS(靛銅礦)中溶解出銅。但是該專利未討論溶劑提取方法。
美國(guó)專利US4065502和4175012公開了在液體離子交換法中用作金屬提取劑的β-二酮，所述的液體離子交換法用來(lái)從含有有用金屬的水溶液，包括氨水溶液中回收金屬例如鎳或銅。
在共同提出的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)07/745028中，公開了用氨水溶液部分瀝濾輝銅礦的方法，該方法采用了高銅轉(zhuǎn)移，負(fù)載低氨的β-二酮提取試劑，從而提供了極有效地回收銅的方法。雖然β-二酮因其具有較低的氨負(fù)載特性而被認(rèn)為是優(yōu)選的，但是也可使用其它負(fù)載銅的提取劑例如肟提取劑，不過(guò)在這種情況下，會(huì)使更大量的氨負(fù)載到有機(jī)提取劑相中，并且在將有機(jī)相再循環(huán)返回到提取步驟之前需要從有機(jī)相中除去和回收氨，在從輝銅礦和靛銅礦中提取銅這一領(lǐng)域中，其它專利是Duyvesteyn的US4036629和US5176802。
在另一個(gè)共同提出的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)07/266535中，公開了一種提取鎳的方法，該方法是從進(jìn)料氨水溶液中提取鎳并且還使用濃氨水反提取溶液，該專利的全部?jī)?nèi)容引入本文作為參考。所使用的提取劑是羥基芳基肟。在有機(jī)烴溶劑中溶解了肟提取劑的有機(jī)相也可含有動(dòng)力學(xué)添加劑或平衡改性劑。該申請(qǐng)中的氨水進(jìn)料溶液含有低于100克/升的NH3，更優(yōu)選地低于70克/升。優(yōu)選的濃氨水反提取溶液是用二氧化碳飽和的濃氨水溶液。通常水溶液含有大于100克/升NH3，優(yōu)選大于180克/升NH3，和50克/升CO2。
美國(guó)專利US5174812也公開了從氨水體系中分離和回收鎳和鈷的方法，包括用有機(jī)相(也可含有改性劑)從氨水溶液中提取鎳，形成負(fù)載鎳的有機(jī)相和含有鈷的氨的碳酸銨相，此后將負(fù)載鎳的有機(jī)相與更濃的氨的碳酸銨溶液接觸以便形成負(fù)載鎳的反提取水溶液。


圖1是闡述本發(fā)明在將負(fù)載的有機(jī)溶液輸送到洗滌步驟之前，通過(guò)向負(fù)載的有機(jī)溶液進(jìn)行噴射，從水不混溶的脂肪烴或芳香烴溶劑中的負(fù)載有機(jī)提取劑中除去和回收氨的流程示意圖。
圖2是在未采用任何洗滌步驟的情況下噴射負(fù)載有機(jī)相的流程示意圖。
圖3是在將用氨水溶液反提取后的反提取有機(jī)相輸送到洗滌步驟中之前對(duì)其進(jìn)行噴射的流程示意圖。
圖4是在將用氨水溶液反提取后的反提取有機(jī)相輸送到提取步驟中之前對(duì)其進(jìn)行噴射的流程示意圖。
在該說(shuō)明書中，除了在實(shí)施例中或其它地方予以明確說(shuō)明以外，所有表示組分用量和反應(yīng)條件的數(shù)均應(yīng)理解為可被術(shù)語(yǔ)“大約”加以改變。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在使用氨水溶液作為含有有用金屬的進(jìn)料溶液(從該溶液中提取有用金屬)，或作為氨水反提取溶液(用于在從進(jìn)料水溶液中通過(guò)有機(jī)相提取后，從有機(jī)相中反提取有用金屬)的方法中，當(dāng)提取金屬用的有機(jī)相中含有來(lái)自氨的進(jìn)料水溶液或反提取水溶液的氨時(shí)，通過(guò)用惰性氣體噴射有機(jī)相，可以簡(jiǎn)單有效地從有機(jī)相中除去和回收有機(jī)相中存在的氨，所述的有機(jī)相由水不混溶有機(jī)烴溶劑和水不溶性金屬提取劑組成。在采用洗滌步驟例如圖1和圖3的情況下，在將負(fù)載有機(jī)相，或反提取有機(jī)相，含氨的有機(jī)相輸送到洗滌步驟之前進(jìn)行噴射。在未采用洗滌步驟例如圖2和圖4的情況下，使用氨的反提取溶液在提取進(jìn)料水溶液中的有用金屬后從有機(jī)相中反提取有用金屬，在將負(fù)載有機(jī)相和反提取有機(jī)相輸送到提取步驟之前進(jìn)行噴射。
廣義地說(shuō)，本發(fā)明涉及通過(guò)用惰性氣體(優(yōu)選空氣)以從有機(jī)相中噴射出有機(jī)相中存在的氨的速度噴射有機(jī)相，從水不混溶的有機(jī)相中除去和回收氨，所述的水不混溶有機(jī)相由水不溶性金屬提取劑和水不混溶，水不溶性的有機(jī)脂肪族或芳香族烴溶劑組成。本文中所稱的噴射是指通常采用的定義，即通過(guò)優(yōu)選地借助泵或其它導(dǎo)管進(jìn)入液體中的空氣或其它氣體攪拌液體，由此使氣體流過(guò)液體或鼓泡通過(guò)液體。鼓入氣泡的目的是使氣體與有機(jī)相和其中的氨緊密接觸，從而從有機(jī)相中除去氨。因此可以通過(guò)向有機(jī)相中引入氣泡，通過(guò)泵輸入壓縮空氣或氣體，或使有機(jī)相以足夠的流速流過(guò)有開孔的管，使空氣或氣體被吸入到有機(jī)相中的方式進(jìn)行攪拌而使有機(jī)相與氣體接觸。該方法通常是在室溫下進(jìn)行的，但是也可使用高溫，結(jié)果表明在某些情況下使用高溫也是有利的。
溶解在水不混溶的，水不溶性有機(jī)溶劑中的水不溶性金屬提取劑可以是能夠從含有特定有用金屬的氨水溶液中提取有用金屬，或能夠通過(guò)氨水反提取溶液從有機(jī)相中反提取有用金屬的任何金屬提取劑。本發(fā)明特別適用于金屬的提取方法，所述的金屬是用氨水溶液瀝濾，或用氨水反提取溶液從任何含有有用金屬的水溶液中提取出有用金屬后從有機(jī)相中反提取的金屬。于是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)本發(fā)明尤其適用于這樣的一類有用金屬例如銅，鋅，鈷和鎳，正如本文中前面已經(jīng)討論的，氨水溶液中通常含有這些金屬。但是，應(yīng)該清楚本發(fā)明適用于任何金屬，這些有用金屬存在于其中有用金屬有待被提取的進(jìn)料溶液的氨水溶液中，或存在于能夠在提取后從有機(jī)相中反提取有用金屬的氨水反提取溶液中。這類其它的金屬包括鉬。
水不溶性的金屬提取劑是能夠從水溶液中提取有用金屬的任何水不溶性的有機(jī)化合物，無(wú)論是酸性溶液還是氨水溶液，還包括已知的和已經(jīng)認(rèn)識(shí)到的用來(lái)提取諸如銅，鋅和鎳之類金屬的提取劑，例如β-二酮，肟，或胺類，這些提取劑含有水不溶性的但在水不混溶的，水不溶性的脂肪烴或芳香烴溶劑中溶解的具有足夠數(shù)量碳原子的化合物。
優(yōu)選的特別適用于提取諸如銅，鋅或鎳之類金屬的β-二酮提取劑可以由下式更準(zhǔn)確地定義
式中R表示苯基或烷基取代的苯基，R′表示烷基，烷基取代的苯基或氯取代的苯基，R″表示H或CN，條件是滿足(1)當(dāng)R表示苯基時(shí)，R′表示至少具有7個(gè)碳原子的支鏈烷基，(2)當(dāng)R表示烷基取代的苯基時(shí)烷基取代基上的碳原子數(shù)至少為7并且至少有一個(gè)烷基取代基是支鏈。要求R是一烷基取代的并且優(yōu)選具有9個(gè)或9個(gè)以上碳原子。各種烷基最好無(wú)取代基并且所具有的碳原子數(shù)不超過(guò)20。因此，烷基具有至少7個(gè)，優(yōu)選9個(gè)或9個(gè)以上多達(dá)約20個(gè)碳原子。此外，當(dāng)R′表示烷基時(shí)，羰基上的α碳最好不是叔碳。優(yōu)選地，R″表示H，R′表示7，8，9，12或17個(gè)碳原子支鏈或氯代苯基或短鏈(1-5個(gè)碳原子)烷基取代的苯基，和R表示苯基或具有7，8，9或12個(gè)碳原子的烷基取代的苯基。優(yōu)選的β-二酮是1-苯基-3-庚基-1，3-丙二酮。
盡管β-二酮化合物因其具有負(fù)載低氨特性而被優(yōu)選使用，但是也可使用其它能從氨水溶液中負(fù)載銅的水不溶性負(fù)載銅的提取劑。在連續(xù)法中反提取和再循環(huán)物質(zhì)之前，采用這類其它試劑，本發(fā)明的噴射技術(shù)因?yàn)闈撛诘母甙鞭D(zhuǎn)移甚至更具實(shí)用性。其它按要求可以單獨(dú)使用或者混合使用的能大量負(fù)載銅的提取劑是一些肟，例如US4563256中公開的那些化合物。可以在本發(fā)明中使用的肟是通常對(duì)應(yīng)于下式的那些化合物
式中R1表示具有1-25個(gè)碳原子的飽和脂肪族基團(tuán)或具有3-25個(gè)碳原子的烯屬不飽和脂肪族基團(tuán)或-OR3，其中R3表示如上文定義的飽和或烯屬不飽和基團(tuán)，a表示0，1，2，3和4的整數(shù)，R2表示H或如上文定義的飽和或烯屬不飽和基團(tuán)(條件是R1和R2上的碳原子總數(shù)為3-25)，或苯基或R4取代的苯基，其中R4表示如上文定義的飽和或烯屬不飽和基團(tuán)，R4可以與R1相同或不同。一些肟化合物的實(shí)例包括5-庚基水楊醛肟，5-辛基水楊醛肟，5-壬基水楊醛肟，5-十二烷基水楊醛肟，5-壬基-2-羥基乙酰苯肟，2-羥基-5-壬基二苯酮肟和2-羥基-5-十二烷基二苯酮肟。雖然單獨(dú)使用提取劑化合物是優(yōu)選的，但是為滿足特定體系的要求，也可使用這些提取劑的混合物。
在回收金屬的方法中可以使用各類基本上水不混溶的液態(tài)烴溶劑。這些烴溶劑包括脂肪烴和芳香烴，例如煤油，苯，甲苯和二甲苯等。如何選擇基本上水不混溶的，或滿足工業(yè)操作要求的烴溶劑或其混合物，將取決于許多因素，包括溶劑提取廠的設(shè)備平面布置(混合澄清槽裝置，波特貝爾尼克萃取器)等。用于本發(fā)明回收方法的優(yōu)選的溶劑是脂肪烴和芳香烴，它們所具有的閃點(diǎn)為130°F，或130°F以上，優(yōu)選地至少為150°F，并且在水中的溶解度低于0.1％(重量)。所述溶劑基本上呈化學(xué)惰性狀態(tài)。典型的市售溶劑是Chevron離子交換溶劑(由加利福尼亞的Standard Oil銷售，閃點(diǎn)為195°F)，Escaid 100和110(由歐洲Exxon銷售，閃點(diǎn)為180°F)，Norpar 12(由美國(guó)Exxon銷售，閃點(diǎn)為160°F)，Conoco C1214(由Conoco銷售，閃點(diǎn)為160°F)，Aromatic 150(一種由美國(guó)Exxon銷售的芳香煤油，閃點(diǎn)為150°F)，和由其它油類公司銷售的各種其它煤油和石油餾分。
在提取方法中，有機(jī)溶劑溶液優(yōu)選含有約0.005-約75％(重量)的肟化合物，肟化合物的典型用量為約10-15％。在使用β-二酮化合物的情況下，其用量接近100％，但是通常為約20-30％(重量)。因此，有機(jī)相與水相的體積比(O∶A)在很大的范圍內(nèi)改變，這是因?yàn)閷⑷魏瘟康亩袡C(jī)溶液與含有銅的瀝濾水溶液接觸時(shí)將使有用的銅被提取到有機(jī)相中。但是，就工業(yè)實(shí)用性而言，用于提取的有機(jī)相與水相的比例優(yōu)選地在50∶1-1∶50的范圍內(nèi)。要求通過(guò)再循環(huán)一種液流使混合器中的O∶A比例有效地保持在約1∶1。在反提取步驟中，有機(jī)相與反提取介質(zhì)水相的比例優(yōu)選地在約1∶2-20∶1的范圍內(nèi)。對(duì)于實(shí)際操作來(lái)說(shuō)，提取和反提取通常是在室溫和加壓條件下進(jìn)行的，盡管在較高和/或較低的溫度和/或壓力下也完全可以進(jìn)行。整個(gè)工藝可以分批進(jìn)行，但最優(yōu)選地是整個(gè)工藝連續(xù)地進(jìn)行，將各種溶液或液流再循環(huán)到包括瀝濾，提取和反提取步驟在內(nèi)的回收金屬工藝的各個(gè)操作步驟中。
在提取方法中，提取劑試劑應(yīng)該能溶解在有機(jī)水不混溶的溶劑中。一般來(lái)說(shuō)，二酮化合物和上述的其它提取劑能夠以上文所述的量溶解。在必要或需要時(shí)，為了改善所需的提取特性，可以使用溶解性改性劑。這類溶解性改性劑包括長(zhǎng)鏈(6-30個(gè)碳原子)脂肪醇或酯類，例如正己醇，正-2-乙基己醇，異癸醇，十二烷醇，十三烷醇，十六烷醇，十八烷醇，異十六烷醇，2-(1，3，3-三甲基丁基)-5，7，7-三甲基辛醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一異丁酸酯或2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯；長(zhǎng)鏈烷基酚類，例如庚基酚，辛基酚，壬基酚和十二烷基酚；和有機(jī)磷化合物類，例如磷酸三-低級(jí)烷基(4-8個(gè)碳原子)酯，尤其是磷酸三丁酯和磷酸三-(2-乙基己基)酯。
正如前面所述的，可使用的其它提取劑是胺類，可以是仲胺，叔胺，季銨化的季銨類。也要求這類胺化合物能夠溶解在有機(jī)烴溶劑中，此外，根據(jù)需要它們所含的碳原子數(shù)多至足以使其能在有機(jī)溶劑中溶解并且是水不溶性。通常要求至少一個(gè)烷基具有至少7個(gè)，多達(dá)約20個(gè)碳原子，或大多數(shù)烷基的碳原子的總數(shù)為約7-25個(gè)。當(dāng)然，仲胺含有兩個(gè)烷基，而其中的叔胺含有三個(gè)烷基。叔胺可以被季銨化，以使它們含有下式的季銨陽(yáng)離子
式中一個(gè)R基團(tuán)可以表示氫或烷基，其它R基團(tuán)是具有3-25碳原子的基團(tuán)，R基團(tuán)上的碳原子總數(shù)至少為14，優(yōu)選地至少為22，典型地多達(dá)約24-35。通常如果一個(gè)R基團(tuán)是具有多達(dá)約4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，那么至少剩余的R基團(tuán)中的一個(gè)基團(tuán)將含有約7-20個(gè)碳原子。合適的氨基化合物是由Henkel股份有限公司銷售的Alamine204或221(其中R基團(tuán)分別具有12個(gè)碳原子和16-18個(gè)碳原子的仲胺)，Alamine 336(其中烷基具有混合的8個(gè)和10個(gè)碳原子的叔胺)。優(yōu)選的叔胺的實(shí)例是三-異辛基胺，三(十二烷基)胺和三(C8-10烷基胺)，后一種胺是由脂肪烷基源衍生的，其中主要是具有8和10個(gè)碳原子的烷基，而季銨化合物是由叔胺衍生的。如何選擇提取劑將由提取進(jìn)料溶液中存在的具體要求的金屬的能力，提取劑及其金屬配合物在有機(jī)烴溶劑中的溶解性以及化合物的水不溶性來(lái)確定。因此，優(yōu)選的仲胺包括二(十二烷基)胺和二-C8-10烷基胺。優(yōu)選的叔胺和其季銨配對(duì)物包括三-辛基胺，三-十二烷基胺和以三辛?；沸问戒N售的三-C8-10烷基胺。
下面通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，除非另有說(shuō)明，其中所有的份數(shù)和百分比均是重量百分比。應(yīng)該清楚實(shí)施例的目的僅是全面地說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1將由40體積/體積％1-苯基-3-庚基-1，3-丙二酮和Escaid100組成的有機(jī)溶液在有擋板的1升玻璃燒杯中與含有35.0克/升銅，1.5克/升鋅和45克/升總量氨(pH8.9)的水溶液接觸5分鐘，使有機(jī)溶液負(fù)載有銅，有機(jī)相與水相的比例為1/1。在混合5分鐘后，關(guān)掉混合器，使有機(jī)相和水相分離10分鐘。排出水溶液，并將負(fù)載的有機(jī)溶液分成兩份體積相等的等分試樣。
將一份負(fù)載的有機(jī)溶液的等分試樣裝在有擋板的燒杯中，在有機(jī)相與水相比例為1/1的情況下用脫離子水洗滌5分鐘。5分鐘后關(guān)掉混合器，使相分離，排出有機(jī)相，使用0.10N硫酸滴定洗滌水中的氨。滴定結(jié)果表明該等分試樣的有機(jī)溶液含有0.357克/升氨。
將另一份等分試樣的負(fù)載有機(jī)溶液轉(zhuǎn)移到1升量筒中，在量筒中采用玻璃料噴射空氣，使空氣通過(guò)有機(jī)溶液10分鐘。在空氣噴射10分鐘后，將負(fù)載的有機(jī)溶液轉(zhuǎn)移到有擋板的燒杯中，在有機(jī)相與水相比為1/1的情況下用脫離子水洗滌5分鐘。5分鐘后關(guān)掉混合器，使相分離，排出有機(jī)相，使用0.10N硫酸滴定洗滌水中的氨。滴定結(jié)果表明空氣噴射法使該等分試樣的有機(jī)溶液中的氨含量降低到0.021克/升。
空氣噴射法的結(jié)果表明使1-苯基-3-庚基-1，3-丙二酮/Escaid100溶液中的氨從0.357克/升減少到0.021克/升，氨減少了94.1％。
實(shí)施例2將由30體積/體積％2-羥基-5-壬基乙酰苯酮肟和Escaid 100組成的有機(jī)溶液在有擋板的1升玻璃燒杯中與水溶液接觸5分鐘，使有機(jī)溶液負(fù)載有銅，有機(jī)相與水相的比例為2.3/1.0，水溶液含有35.0克/升銅，1.5克/升鋅和45克/升總量的氨(pH8.9)。在混合5分鐘后，關(guān)掉混合器，使有機(jī)相和水相分離10分鐘。排出水溶液，并將負(fù)載的有機(jī)溶液分成兩份體積相等的等分試樣。
將一份負(fù)載的有機(jī)溶液的等分試樣裝在有擋板的燒杯中，在有機(jī)相與水相比為1/1的情況下用脫離子水洗滌5分鐘。5分鐘后關(guān)掉混合器，使相分離，排出有機(jī)相，使用0.10當(dāng)量硫酸滴定洗滌水中的氨。滴定結(jié)果表明該等分試樣的有機(jī)溶液含有0.2125克/升氨。
將另一份等分試樣的負(fù)載有機(jī)溶液轉(zhuǎn)移到1升量筒中，在量筒中采用玻璃料噴射空氣，使空氣通過(guò)有機(jī)溶液10分鐘。在噴射空氣10分鐘后，將負(fù)載的有機(jī)溶液轉(zhuǎn)移到有擋板的燒杯中，在有機(jī)相與水相比為1/1的情況下用脫離子水洗滌5分鐘。5分鐘后關(guān)掉混合器，使相分離，排出有機(jī)相，使用0.10N硫酸滴定洗滌水中的氨。滴定結(jié)果表明該等分試樣的有機(jī)溶液中的氨含量降低到不能測(cè)定的程度。
空氣噴射法的結(jié)果表明使2-羥基-5-壬基乙酰苯肟/Escaid100溶液中的氨從0.2125克/升減少到不能測(cè)定的程度。實(shí)施例1和2的結(jié)果示于下列表1中
表權(quán)利要求
1.從有機(jī)相中除去和回收氨的方法，有機(jī)相中含有溶解在水不混溶的脂肪烴或芳香烴溶劑中的水不溶性金屬提取劑并含有氨和從含有有用金屬的水溶液中提取的有用金屬，所述的方法包括(a)噴射惰性氣體，使惰性氣體通過(guò)有機(jī)相，由此除去有機(jī)相中存在的氨，和(b)回收從有機(jī)相中噴射出的氨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬是一種能夠溶解在氨水溶液中的金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的氨水溶液是瀝濾含金屬的礦石后產(chǎn)生的氨水瀝濾溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的氨水溶液是在用有機(jī)相中的水不溶性金屬提取劑從含有有用金屬的瀝濾水溶液中提取有用金屬后，用于從有機(jī)相中反提取有用金屬的氨水反提取溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬選自銅，鋅，鈷，鉬和鎳。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中水不溶性提取劑是一種能從含有有用金屬的水溶液中提取金屬的化合物并選自(a)二酮；(b)芳基羥基肟；(c)胺和它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述的二酮具有下式
式中R表示苯基或烷基取代的苯基，R′表示烷基，烷基取代的苯基或氯取代的苯基，R″表示H或CN，條件是(1)當(dāng)R表示苯基時(shí)，R′表示至少具有7個(gè)碳原子至多達(dá)20個(gè)碳原子的支鏈烷基，(2)當(dāng)R表示烷基取代的苯基時(shí)，烷基取代基上的碳原子數(shù)至少為7至多達(dá)為20并且當(dāng)R′表示烷基時(shí)，羰基上的α碳不是叔碳。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中β-二酮是1-苯基-3-庚基-1，3-丙二酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述的羥基芳基肟具有下式
式中R1表示具有1-25個(gè)碳原子的飽和脂肪族基團(tuán)或具有3-25個(gè)碳原子的烯屬不飽和脂肪族基團(tuán)或-OR3，其中R3表示如上文定義的飽和或烯屬不飽和基團(tuán)，a表示0，1，2，3和4的整數(shù)，R2表示H或如上文定義的飽和或烯屬不飽和基團(tuán)，條件是R1和R2上的碳原子總數(shù)為3-25，或苯基或R4取代的苯基，其中R4表示如上文定義的飽和或烯屬不飽和基團(tuán)，R4可以與R1相同或不同。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述的肟選自5-庚基水楊醛肟，5-辛基水楊醛肟，5-壬基水楊醛肟，5-十二烷基水楊醛肟，5-壬基-2-羥基乙酰苯肟，2-羥基-5-壬基二苯酮肟和2-羥基-5-十二烷基二苯酮肟和它們的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述的脂肪烴或芳香烴是煤油。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中煤油所具有的閃點(diǎn)至少為150°F。
13.液-液提取金屬的方法，包括將含有有用金屬的水溶液(a)(i)與含有用來(lái)提取水溶液(a)中金屬的水不溶性提取劑的水不混溶性脂肪烴或芳香烴溶劑的溶液接觸足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以便從水溶液中提取有用的金屬，由此形成有用金屬已被提取的水相和現(xiàn)在已負(fù)載有被提取的有用金屬的水不混溶的有機(jī)相；(ii)分離兩相；(iii)使現(xiàn)在已負(fù)載了有用金屬的有機(jī)相與(b)反提取水溶液接觸進(jìn)行反提取，并從有機(jī)相中除去提取的有用金屬；(iv)從其中有用金屬已經(jīng)被反提取的有機(jī)相中分離現(xiàn)在含有有用金屬的反提取水溶液，并將有機(jī)相再循環(huán)返回到提取步驟(i)中，和(v)從反提取水溶液中回收金屬；其中至少一種水溶液(a)或(b)是氨水溶液，并且將所述的氨從水溶液中轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，改進(jìn)之處包括用惰性氣體噴射有機(jī)相，由此除去有機(jī)相中存在的氨，并回收從有機(jī)相中噴射出的氨。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中在將有機(jī)相再循環(huán)到提取步驟(i)之前噴射有機(jī)相。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中惰性氣體是空氣。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，還包括在反提取步驟(iii)之前洗滌有機(jī)相。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中在反提取步驟(iii)之后噴射有機(jī)相。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中水溶液(a)和水溶液(b)都是氨溶液。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中只有一種水溶液是氨溶液。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中金屬選自銅，鋅，鈷，鎳和鉬。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中水不溶性提取劑是一種能從含有有用金屬的水溶液中提取金屬的化合物，并選自(a)二酮；(b)芳基羥基肟；和(c)胺。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中二酮具有下式
式中R表示苯基或烷基取代的苯基，R′表示烷基，烷基取代的苯基或氯取代的苯基，R″表示H或CN，條件是(1)當(dāng)R表示苯基時(shí)，R′表示至少具有7個(gè)碳原子至多達(dá)20個(gè)碳原子的支鏈烷基，和(2)當(dāng)R表示烷基取代的苯基時(shí)，烷基取代基上的碳原子數(shù)至少為7至多達(dá)為20并且當(dāng)R′表示烷基時(shí)，羰基上的α碳不是叔碳。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中二酮是苯基-3-庚基-1，3-丙二酮。
24.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中芳基羥基肟具有下式
式中R1表示具有1-25個(gè)碳原子的飽和脂肪族基團(tuán)或具有3-25個(gè)碳原子的烯屬不飽和脂肪族基團(tuán)或-OR3，其中R3表示如上文定義的飽和或烯屬不飽和基團(tuán)，a表示0，1，2，3和4的整數(shù)，R2表示H或如上文定義的飽和或烯屬不飽和基團(tuán)，條件是R1和R2上的碳原子總數(shù)為3-25，或苯基或R4取代的苯基，其中R4表示如上文定義的飽和或烯屬不飽和基團(tuán)，R4可以與R1相同或不同。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述的羥基芳基肟選自5-庚基水楊醛肟，5-辛基水楊醛肟，5-壬基水楊醛肟，5-十二烷基水楊醛肟，5-壬基-2-羥基乙酰苯肟，2-羥基-5-壬基二苯酮肟，2-羥基-5-十二烷基二苯酮肟和它們的混合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述的脂肪烴或芳香烴是煤油。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中溶劑所具有的閃點(diǎn)至少為150°F。
28.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中胺提取劑選自仲胺，叔胺和季銨，它們所具有的碳原子總數(shù)足以能夠使它們?nèi)芙庠跓N溶劑中，而不溶于水中。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中仲胺選自二(十二烷基)胺和二烷基胺，其中烷基具有8-10個(gè)碳原子；叔胺選自三-辛基胺，三-十二烷基胺和三烷基胺，其中烷基具有8-10個(gè)碳原子；以及季銨是如上定義的季銨化的叔胺。
30.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中季銨化的叔胺的陽(yáng)離子具有下式
式中一個(gè)R基團(tuán)表示H或烷基，而其它R基團(tuán)表示具有3-25個(gè)碳原子的烷基，碳原子的總數(shù)為約22-35。
全文摘要
本發(fā)明公開了用金屬液－液提取法從有機(jī)提取相中除去和回收氨的方法,其中將至少一種氨水溶液(是含有欲提取金屬的瀝濾進(jìn)料溶液或者是用來(lái)反提取有機(jī)相中的有用金屬的反提取水溶液)與有機(jī)相接觸,所述的有機(jī)相含有用來(lái)提取金屬的水不溶性有機(jī)提取劑的水不溶性,水不混溶的烴溶劑的溶液。
文檔編號(hào)B01D11/04GK1187147SQ96194587
公開日1998年7月8日 申請(qǐng)日期1996年6月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月6日
發(fā)明者S·M·奧拉福森 申請(qǐng)人:亨凱爾公司