專利名稱：高透過性復(fù)合反滲透膜及使用它的反滲透膜組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及反滲透膜及使用它的反滲透膜組件。更具體地說，涉及能在低壓下進(jìn)行反滲透處理，且能效率優(yōu)良地除去有機(jī)物的高透過性復(fù)合反滲透膜及使用它的反滲透膜組件。
復(fù)合反滲透膜適用于超純水的制備，海水或咸水脫鹽等，另外用于從染色排水和電沉積涂料排水等造成公害原因的污物中除去并回收其中包含的污染源或有效物質(zhì)，進(jìn)而在排水的封閉處理等當(dāng)中使用。另外，也可用于食品用途等有效成分的濃縮等和用于除去凈水和下水用途的有害成分等的處理。
以前，作為與非對稱反滲透膜結(jié)構(gòu)不同的反滲透膜，已知有在微多孔性支持體上形成具有實(shí)質(zhì)上選擇分離性的活性皮層的復(fù)合反滲透膜。作為現(xiàn)在的這樣的復(fù)合反滲透膜，已知有在支持體上形成由多官能芳香族胺和多官能芳香族酰鹵化物的界面聚合得到的聚酰胺組成的皮層(例如特開昭55-147106號公報(bào)，特開昭62-121603號公報(bào)，特開昭63-218208號公報(bào)、特公平6-73617號公報(bào))。上述的復(fù)合反滲透膜，雖然有高的脫鹽性能及水透過性，但從降低操作成本和設(shè)備成本及提高效率等方面看，更希望維持高脫鹽性不變而提高水透過性。對于這些要求，提出各種添加劑等的提案(例如特開昭63-12310號公報(bào))，雖然改善了性能，但還不充分。另外，還提出了復(fù)合反滲透膜用氯進(jìn)行后處理等的提案(例如特開昭63-54905號公報(bào)、特開平1-180208號公報(bào))。
但是，上述的現(xiàn)有技術(shù)，都是利用一種聚合物的陳化反應(yīng)提高水的透過性，雖然根據(jù)膜電荷性可除去NaCl等離子性物質(zhì)，但是由于經(jīng)陳化反應(yīng)，聚合差異所切斷的分子量的缺陷，因此電荷性弱的，或者沒有電荷性的無機(jī)物、有機(jī)物等透過膜，產(chǎn)生了阻止率降低的問題。例如，在超純水制備中，作為阻止率的大致標(biāo)準(zhǔn)的異丙醇的阻止率，在上述的后處理方法的陳化反應(yīng)中大大降低，不能使用。另外，關(guān)于成為最近問題的飲水中的有機(jī)性有害物質(zhì)，也看到與上述相同的傾向，具有得不到所要求的水質(zhì)等問題。
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，以提供維持高的鹽阻止率，兼具有高的水透過性能的復(fù)合反滲透膜為目的。本發(fā)明的目的還在于，為了不僅對NaCl等離子性物質(zhì)。而且對異丙醇等有機(jī)物的阻止性能也優(yōu)良，提供了不僅能除去離子，還能高效率除去有機(jī)物，而且能夠經(jīng)濟(jì)使用的復(fù)合反滲透膜及用它的反滲透膜組件。
為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明的高透過性復(fù)合反滲透膜的特征是在由膜和支持該膜的微多孔性支持體構(gòu)成的復(fù)合反滲透膜中，上述的膜是由有兩個(gè)以上反應(yīng)性氨基化合物與有兩個(gè)以上反應(yīng)性酰鹵基的多官能性酰鹵化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到的聚酰胺系的皮層，在操作壓力為5kgf/cm2、溫度為25℃下，用含500ppmNaClpH為6.5的水溶液評價(jià)時(shí)的性能是，鹽的阻止率為90％以上，透過通量為0.8m3/m2·日以上，且在操作壓力為5kgf/cm2，溫度為25℃下，用含異丙醇為500ppm的pH為6的水溶液評價(jià)時(shí)的性能是，對異丙醇的阻止率為60％以上。
上述復(fù)合反滲透膜在操作壓力為5kgf/cm2·溫度為25℃下，用含NaCl500ppmpH為6.5的水溶液評價(jià)時(shí)的性能是鹽的阻止率為90％以上，透過通量為0.8m3/m2·日。優(yōu)選透過通量為1.0m3/m2·日以上。另外，上述的復(fù)合反滲透膜在操作壓力為5kgf/cm2，溫度為25℃下，用含500ppm異丙醇pH為6.5的水溶液評價(jià)時(shí)的性能是異丙醇的阻止率為60％以上。優(yōu)選為65％以上。
上述的復(fù)合反滲透膜的聚酰胺系皮層。優(yōu)選是芳香族聚酰胺。在脂肪族等聚酰胺情況下，由于比芳香族聚酰胺耐藥品性等的化學(xué)的耐性差，在長期使用時(shí)生成粘泥(以微生物為主體的軟泥性污濁物)和水銹等，降低了化學(xué)洗凈后的性能。優(yōu)選地是總芳香族聚酰胺。
上述的本發(fā)明高透過性復(fù)合反滲透膜，是使有兩個(gè)以上的反應(yīng)性氨基化合物與有兩個(gè)以上反應(yīng)性的酰鹵基的多官能性酰鹵化合物，在微多孔性支持體上進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，可通過向含有選自上述具有氨基的化合物及多官能性酰鹵化合物的至少一種化合物的溶液中，添加溶解度是8-14(cal/cm3)1/2的醇類、醚類等來制造。
根據(jù)上述本發(fā)明的構(gòu)成，可實(shí)現(xiàn)維持高的鹽阻止率、具有高的水透過性能，對異丙醇等有機(jī)物的阻止性能也優(yōu)良、不僅只除去離子，也高效率地除去有機(jī)物且可經(jīng)濟(jì)使用的復(fù)合反滲透膜。
此外，在上述本發(fā)明的構(gòu)成中，對反應(yīng)溶液，溶解度是8-14(Cal/cm3)1/2的化合物的添加范圍優(yōu)選為10ppm-50(wt)％。
本發(fā)明的反滲透膜組件是組裝上述的本發(fā)明反滲透膜的反滲透膜組件。作為上述的膜組件，優(yōu)選選自螺旋型膜組件、浸漬平膜型膜組件，旋轉(zhuǎn)平膜型膜組件、和板框型膜組件中的至少一種。上述的浸漬平膜型膜組件，公開在特開昭61-129094號公報(bào)等中。
本發(fā)明的高透過性反滲透膜，只要是得到滿足上述性能的復(fù)合反滲透膜的制備方法，就沒有特別地限定。
例如，本發(fā)明的高透過性復(fù)合反滲透膜是在有兩個(gè)以上反應(yīng)性氨基化合物與有兩個(gè)以上反應(yīng)性酰鹵基的多官能酰鹵化合物進(jìn)行界面縮聚時(shí)，可通過在溶解度為8-14(Cal/cm3)1/2的化合物，例如醇類、醚類、酮類、醌類、鹵代烴類及含硫化合物類等選擇的至少一種的化合物存在下制備。
作為這種醇類，例如可舉出乙醇、丙醇、丁醇、1-戊醇、2-戊醇、叔-戊醇、異戊醇、異丁醇、異丙醇、十一烷醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、辛醇、環(huán)己醇、四氫糠醇、季戊四醇、叔丁醇、芐醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、烯丙基醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等。
另外，作為醚類，例如可舉出苯甲醚、乙基異戊基醚、乙基-叔-丁基醚、乙基芐基醚、冠醚、甲酚甲基醚、二異戊基醚、二異丙基醚、二乙基醚、二惡烷、二縮水甘油基醚、桉樹腦、二苯基醚、二丁基醚、二丙基醚、二芐基醚、二甲基醚、四氫吡喃、四氫呋喃、三噁烷、二氯乙基醚、丁基苯基醚、呋喃、甲基-叔-丁基醚、單二氯二甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚、二亞乙基氯乙醇(diethylene chloro-bydrin)等。
另外，作為酮類，例如可舉出乙基丁基酮、二丙酮醇、二異丁基酮、環(huán)己酮、2-戊酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、甲基環(huán)己烷等。
另外，作為酯類，例如可舉出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等。
另外，作為鹵代烴類，例如可舉出烯丙基氯化物，氯代戊烷、二氯甲烷、二氯乙烷等。
另外，作為含硫化合物，例如可以舉出二甲基亞砜、環(huán)丁砜、硫烷等。特別優(yōu)選使用上述的醇類、醚類。這些化合物可單獨(dú)或多個(gè)存在。
在本發(fā)明所使用的有兩個(gè)以上的反應(yīng)性氨基的化合物中，只要是多官能胺就沒有特別的限制，可以舉出芳香族、脂肪族或脂環(huán)式的多官能按。
作為這種芳香族多官能胺，例如可舉出間苯二胺、對苯二胺、1，3，5-三氨基、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2、4-二氨基苯甲醚、阿米酚、二甲苯二胺等。
另外，作為脂肪族多官能胺，例如可舉出乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺等。
另外，作為脂環(huán)式多官能胺，例如可舉出1，3-二氨基環(huán)己烷、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。這些胺可單獨(dú)使用，也可作為混合物使用。優(yōu)選使用芳香族胺。
在本發(fā)明中所使用的有兩個(gè)以上反應(yīng)性酰鹵基的多官能性酰鹵化合物沒有特別限制，例如可舉出芳香族、脂肪族、或脂環(huán)式的多官能性酰鹵化合物。
作為可在本發(fā)明中所使用的芳香族多官能性酰鹵化合物，例如可舉出均苯三酸酰氯、對苯二酸酰氯、間苯二酸酰氯、聯(lián)苯二羧酸酰氯、苯三羧酸酰氯、苯二羧酸酰氯、磺酰氯苯羧酸酰氯、苯二羧酸酰氯等。
另外，作為脂肪族多官能性酰鹵化合物，例如可舉出丙三羧酸酰氯、丁烷三羧酸酰氯、戊三羧酸酰氯、戊酰氯、己二酰氯等。
另外，作為脂環(huán)式多官能性酰鹵化合物，可舉出環(huán)丙烷三羧酸酰氯、環(huán)丁烷四羧酸酰氯，環(huán)戊烷三羧酸酰氯、環(huán)戊烷四羧酸酰氯、環(huán)己烷三羧酸酰氯、四氫呋喃四羧酸酰氯、環(huán)戊烷二羧酸酰氯、環(huán)丁烷二羧酸酰氯、環(huán)己烷二羧酸酰氯、四氫呋喃二羧酸酰氯等。這些酰鹵化合物可單獨(dú)使用，也可作為混合物使用。優(yōu)選芳香族多官能性酰氯化物。
在本發(fā)明中，通過使上述的有兩個(gè)以上反應(yīng)性氨基的化合物與上述的有兩個(gè)以上反應(yīng)性酰鹵基的多官能性酰鹵化合物進(jìn)行表面縮聚，可得到在微多孔性支持體上形成以交聯(lián)的聚酰胺作為主要成分的皮層的復(fù)合反滲透膜。
在本發(fā)明中，支持上述皮層的微多孔性支持體，只要是可支持皮層的物質(zhì)就沒有特別地限制，例如可舉出聚砜、聚醚砜類的聚烯丙基醚砜、聚亞胺、聚偏氟乙烯等各種物質(zhì)，但是，特別是從化學(xué)、機(jī)械、熱穩(wěn)定性上看，優(yōu)選使用由聚砜、聚烯丙基醚砜構(gòu)成的微多孔性支持體。這種微多孔性支持體，通常具有約25-125μm、優(yōu)選約40-75μm厚度，但不一定要限制在這一范圍。
更詳細(xì)地說，可通過在微多孔性支持體上，形成由含具有上述兩個(gè)以上反應(yīng)性氨基的化合物的水溶液構(gòu)成的的第一層，接著在上述的第一層上形成由含有上述酰鹵化合物的溶液構(gòu)成的層，進(jìn)行表面聚合，在微多孔性支持體上形成由交聯(lián)的聚酰胺組成的皮層來得到。
含有兩個(gè)以上反應(yīng)性氨基的化合物的水溶液，為了容易制成膜，或提高得到的復(fù)合反滲透膜的性能，可再含有例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等的水溶性的聚合物和山梨糖醇、甘油等的多元醇。
另外，由容易制膜，提高胺溶液對支持膜上的吸收性，促進(jìn)縮合反應(yīng)看，特開平2-187135號公報(bào)所述的胺鹽，例如氯化四烷基胺和三烷基胺與有機(jī)酸的鹽等也是適宜使用的。
另外，也可含有十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、月桂基硫酸鈉等的表面活性劑。這些表面活性劑，有改善含有多官能胺水溶液對微多孔性支持體的潤濕性的效果。進(jìn)而為促進(jìn)在表面上的縮聚反應(yīng)，使用除去在表面反應(yīng)中生成的鹵化氫得到的氫氧化鈉和磷酸三鈉，或作為催化劑使用酰化催化劑也是有益的。
含有上述酰鹵化物的溶液及含有上述兩個(gè)以上反應(yīng)性的氨基的化合物的水溶液，酰鹵化物及多官能胺的濃度不作特別限定，酰鹵化物通常為0.01-5(wt)％，優(yōu)選為0.05-1(wt)％，多官能胺通常為0.01-10(wt)％，優(yōu)選為0.5-5(wt)％。
這樣，在微多孔支持體上，被覆含具有兩個(gè)以上反應(yīng)性氨基的化合物的溶液，接著在其上被覆含有酰鹵化物的溶液后，分別除去多余的溶液，接著，在約20-150℃，優(yōu)選約70-130℃，約1-10分鐘，優(yōu)選約2-8分鐘進(jìn)行干燥、形成由交聯(lián)聚酰胺組成的水透過性皮層。該皮層的厚度通常為約0.05-2μm，優(yōu)選為約0.1-1μm。
實(shí)施例舉出以下的實(shí)施例說明本發(fā)明，而不是用這些實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行任何限定。
作為微多孔性支持體，使用聚砜系超濾膜。
實(shí)施例1使含有間苯二胺3.0(wt)％、月桂基硫酸鈉0.15(wt)％、三乙胺3.0(wt)％、樟腦磺酸6.0(wt)％異丙醇9(wt)％的水溶液，與多孔性聚砜支持膜接觸數(shù)秒，除去多余的溶液，在支持膜上形成上述溶液層。
接著，在這種支持膜的表面上，接觸含均苯三酸酰氯0.15(wt)％、異丙醇0.06(wt)％的IP106(出光化學(xué)(株)制異烯烴系烴油)溶液，此后在120℃熱風(fēng)干燥機(jī)中保持3分鐘，在支持膜上形成聚合體薄膜，得到復(fù)合反滲透膜。得到的復(fù)合反滲透膜的性能，在5kgf/cm2壓力下，評價(jià)含500ppm的NaClpH為6.5的食鹽水時(shí)，由透過液電導(dǎo)度測出鹽的阻止率為95％，透過通量為1.1m3/m2·日。另外，在5kgf/cm2壓力下，評價(jià)含500ppm異丙醇的pH為6.5的溶液時(shí)，由氣相色譜法分析異丙醇的阻止率為65％。
比較例1除了在實(shí)施例1中，在胺水溶液、酰氯有機(jī)溶液中不添加異丙醇外，其它與實(shí)施例1相同，得到復(fù)合反滲透膜。得到的復(fù)合反滲透膜的性能，在5kgf/cm2的壓力下，評價(jià)含50ppmNaCl的pH為6.5的食鹽水時(shí)，鹽的阻止率為99％，透過通量為0.4m3/m2·日，透過通量低，沒實(shí)用價(jià)值。而在5kgf/cm2的壓力下，評價(jià)含50ppm異丙醇的pH為6.5的溶液時(shí)，異丙醇的阻止率為90％。用這種膜在將游離氯的濃度調(diào)整為100ppm的次氯酸鈉水溶液中，在室溫下浸漬100小時(shí)，水洗后在5kgf/cm2壓力下，評價(jià)含500ppmNaCl的pH為6.5的食鹽水時(shí)，鹽阻止率為93％，透過通量為0.9m3/m2·日，而在5kgf/cm2壓力下，評價(jià)含500ppm異丙醇的pH為6.5的溶液時(shí)，異丙醇的阻止率為50％，不是實(shí)用的阻止率。
根據(jù)這樣的用氯的增加透過通量的后處理法，增加了透過通量，即使?jié)M足了本發(fā)明NaCl阻止率的條件，但異丙醇的阻止率激劇降低，可認(rèn)為不適宜實(shí)際應(yīng)用。
發(fā)明效果通過以上的說明，只要按照本發(fā)明，就可提供維持高的鹽阻止率、有高的水透過性能，對異丙醇等有機(jī)物的阻止性能也優(yōu)良的不僅只除去離子，也高效率除去有機(jī)物的可經(jīng)濟(jì)的使用的復(fù)合反滲透膜及使用它的反滲透膜組件。
權(quán)利要求
1.高透過性復(fù)合反滲透膜，其特征是在由薄膜和支持它的微多孔性支持體組成的復(fù)合反滲透膜中，上述的薄膜是使有兩個(gè)以上反應(yīng)性氨基的化合物與有兩個(gè)以上反應(yīng)性酰鹵基的多官能性酰鹵化合物聚合反應(yīng)得到的聚酰胺系皮層，在操作壓力為5kgf/cm2、溫度為25℃，用含500ppmNaCl的pH6.5的水溶液評價(jià)時(shí)的性能，鹽的阻止率為90％以上，透過通量為0.8m3/m2·日以上，且在操作壓力為5kgf/cm2。溫度為25℃下，用含500ppm異丙醇的pH為6.5的水溶液評價(jià)時(shí)的性能，異丙醇的阻止率為60％以上。
2.按權(quán)利要求1的高透過性復(fù)合反滲透膜，其特征是聚酰胺系皮層是芳香族聚酰胺。
3.按權(quán)利要求1的高透過性復(fù)合反滲透膜，其特征是聚酰胺皮層是總芳香族聚酰胺。
4.按權(quán)利要求1的高透過性復(fù)合反滲透膜，其特征是在操作壓力為5kgf/cm2，溫度為25℃下，用含500ppmNaClpH為6.5的水溶液評價(jià)時(shí)的透過通量為1.0m3/m2·日以上。
5.按權(quán)利要求1的高透過性復(fù)合反滲透膜，其特征是在壓力為5kgf/cm2，溫度為25℃下，用含500ppm異丙醇的pH為6.5的水溶液評價(jià)時(shí)的性能，對異丙醇阻止率為65％以上。
6.按權(quán)利要求1的高透過性復(fù)合反滲透膜，其特征是聚酰胺系皮層，在微多孔性支持體上，在有兩個(gè)以上反應(yīng)性氨基的化合物有兩個(gè)以上反應(yīng)性酰鹵基的多官能性酰鹵化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，在含由具有上述氨基的化合物及多官能性酰鹵化合物中選擇的至少一種化合物的溶液中，存在溶解度為8-14(Cal/cm3)1/2的化合物。
7.按權(quán)利要求6的高透過性復(fù)合反滲透膜，其特征是溶解度為8-14(Cal/cm3)1/2的化合物，是通過添加選自醇類及醚類中的至少一種化合物制備的。
8.按權(quán)利要求7的高透過性復(fù)合反滲透膜，其特征是醇類選自乙醇、丙醇、丁醇、1-戊醇、2-戊醇、叔-戊醇、異戊醇、異丁醇、異丙醇、十一烷醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、辛醇、環(huán)己醇、四氫糠醇、季戊四醇、叔丁醇、芐醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、烯丙基醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、及四甘醇中的至少一種。
9.按權(quán)利要求7的高透過性復(fù)合反滲透膜，其特征是醚類選自苯甲醚、乙基異戊基醚、乙基-叔丁基醚、乙基芐基醚、冠醚、甲酚甲基醚、二異戊基醚、二異丙基醚、二乙基醚、二惡烷、二縮水甘油醚、桉樹腦、二苯基醚、二丁基醚、二丙基醚、二芐基醚、二甲基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、三惡烷、二氯乙基醚、丁基苯基醚、呋喃、甲基-叔丁基醚、單二氯二甲基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚、及二亞乙基氯乙醇(diethylene chlorobydrin)中的至少一種。
10.按權(quán)利要求6的高透過性復(fù)合反滲透膜，其特征是對反應(yīng)溶液，添加10ppm-50(wt)％的溶解度為8-14(Cal/cm3)1/2的化合物。
11.權(quán)利要求1的反滲透膜組裝的反滲透膜組件。
12.按權(quán)利要求11的反滲透膜組件，其特征是膜組件選自螺旋型膜組件、浸漬平膜型膜組件，旋轉(zhuǎn)平膜型膜組件或板框型膜組件中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供了有高的鹽阻止率和水透過性能、對異丙醇等有機(jī)物的阻止性能也優(yōu)良的、對離子和有機(jī)物的除去也都好的且可經(jīng)濟(jì)使用的復(fù)合反滲透膜及使用它的反滲透膜組件。向含間苯二胺的溶液,添加異丙醇,使多孔性聚砜支持膜在這種水溶液中接觸數(shù)秒鐘,除去多余的溶液,在支持膜上形成上述溶液的層,使含均苯三酸酰氯和異丙醇的溶液在這表面上接觸,此后,在熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥在支持膜上形成的聚合體薄膜,得到復(fù)合反滲透膜。作為一個(gè)例子,這種復(fù)合反滲透膜的性能,在5kgf/cm
文檔編號B01D61/02GK1170627SQ97109629
公開日1998年1月21日 申請日期1997年3月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月21日
發(fā)明者廣瀨雅彥, 伊藤弘喜, 小原知海 申請人:日東電工株式會(huì)社