專利名稱：微孔結晶硅鋁磷酸鹽組合物,含它的催化材料及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于由甲醇生產(chǎn)烯烴的包含具有AEI/CHA-混合相組成的硅-鋁-磷酸鹽(SAPO)材料的催化劑。
由挪威專利169380號(相當于美國-申請-4440871)可以知道微孔結晶硅-鋁-磷酸鹽以及這類產(chǎn)物的合成方法。這類產(chǎn)物具有一個由PO2+，AlO2-和SiO2四面體單元構成的三維空間晶格，它們的不含水的極重要的化學組成是mR(SixAlyPz)O2其中“R”代表在結晶內(nèi)的孔系統(tǒng)中的至少一種有機模板劑；“m”是每摩爾(SixAlyPz)O2的“R”的摩爾數(shù)，m的值在0和0.3之間，每種情況下它的最大值取決于模板劑的分子尺寸和所研究的硅-鋁-磷酸鹽結構中存在的孔體積；“x”，“y”和“z”分別是在四面體氧化物中硅，鋁和磷的摩爾分數(shù)?！皒”，“y”和“z”的最小值是0.01，“x”的最大值是0.98，“y”的最大值是0.6，“z”的最大值是0.52。上式中“m”的最小值是0.02。
制備反應混合物是在沒有硅源的條件下先把至少各一份的鋁源和磷源混在一起。然后把該混合物和剩余的組分反應即得到總反應混合物。
把反應混合物加至一壓力容器內(nèi)，搖動，在自生壓力下加熱到至少100℃，優(yōu)選100至200℃，直至得到硅-鋁-磷酸鹽的結晶。產(chǎn)物可用任何適宜的方法提取出來，如離心或過濾。
我們的挪威專利174341號公開了一種改進的用于甲醇轉化成輕烯烴如乙烯和丙烯(MTO反應)的硅-鋁-磷酸鹽催化劑的制備方法。這種改進了的合成方法可用于控制硅-鋁-磷酸鹽的化學組成，特別是硅的含量。尤其是，已發(fā)現(xiàn)可以合成出對“結焦”失活更穩(wěn)定的催化劑，這在設計采用合成硅-鋁-磷酸鹽的MTO過程中，是很重要的。
我們的挪威專利申請932915號公開了一種微孔結晶硅-鋁-磷酸鹽，合成并焙燒后其無水的理論組成為HxSixAlyPzO2其中X為0.005至0.1之間的值，y和z則在0.4和0.6之間。產(chǎn)物具有AEI-結構和酸性。產(chǎn)物可用做吸著劑和由甲醇生產(chǎn)烯烴的催化劑。
上述已有技術的所有催化劑的問題是催化劑的壽命有限。
因此，本發(fā)明的主要目的是生產(chǎn)一種比已有技術的催化劑壽命更長的催化劑。本發(fā)明的這一目的及其它目的已經(jīng)實現(xiàn)，并列于本申請末所列的權利要求之中。
本發(fā)明涉及一種含至少AEI和CHA兩相的結晶硅-鋁-磷酸鹽微孔材料，在合成及焙燒之后，其理論的無水平均化學組成是HxSixAlyPzO2其中x的值為0.005和0.1之間，y和z則在0.4和0.6之間，“x”，“y”和“z”分別是硅，鋁和磷在四面體氧化物中的摩爾分數(shù)。本發(fā)明進一步涉及該材料用于由甲醇生產(chǎn)輕烯烴，現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，該材料優(yōu)于具有同樣化學組成的純AEI或純CHA相的材料，并將在以下實例中敘述。
制成的催化材料，叫做RUW-19，含不規(guī)則形狀的小顆粒，在空氣中550℃焙燒4小時后，產(chǎn)生一種至少包括表1中的反射(reflexes)的特征X-射線衍射圖，所有這些反射都是AEI-相，CHA-相或兩相的特征反射，而其中在2θ＝9.3和9.5之間的反射總是最強的。
表1
產(chǎn)物具有酸性由以下事實說明在100℃下吸附的＞0.05毫摩爾NH3/g材料，在流動氦中以10℃/分溫升速率加熱至＞300℃時被解吸。
在焙燒產(chǎn)物中Si的含量在0.2和3％重量范圍內(nèi)，優(yōu)選的在0.4和1.2之間。在AEI-和CHA-結構中都發(fā)現(xiàn)，制成產(chǎn)物中的孔洞和通道直徑為4-5，空腔的最小尺寸則＞5。
RUW-19是由SiO2，Al2O3和P2O5的反應源和一種有機模板劑的混合物制成。該混合物是把鋁-源，磷-源和水，硅-源和有機模板劑至少1份混合在一起而配成的。可以按不同的次序和數(shù)量加入不同來源的反應原料，但異丙醇鋁，磷酸，膠體氧化硅和四乙基氫氧化銨已分別證明是特別有用的鋁，磷，硅源和有機模板劑。首先把鋁-源，磷源和水混合在一起，再加入硅-源或有機模板劑，最后加入其余的反應物，證明是方便的。硅-源在和其它反應物相混以前也可以溶解在有機模板溶液中。可以在每次加料后攪拌或搖動混合物，但這樣做也不是必須的?？梢园阉械姆磻锛尤牒笤贁嚢杌驌u動。然后，把產(chǎn)物前體凝膠加至鋼高壓釜中，在室溫下短時間或長期老化后，把高壓釜加熱至180℃至260℃之間，至少保持1小時，優(yōu)選超過2小時，在老化和結晶的全過程中應使高壓釜搖動，攪動或轉動。
RUW-19包括具有AEI-和CHA-結構的至少兩種硅-鋁-磷酸鹽相作為主要組分，這種材料在兩相比率方面尚未很好地確定。任何同一批結晶所制得而顯示AEI和CHA兩相特征的X-射線-反射的硅-鋁-磷酸鹽都稱之為RUW-19催化材料。這意味著實際上兩相的比率通常在0.1和10之間，不然的話次要組分的鑒別就不可靠了。兩種純材料混合而得的AEI和CHA兩相物理混合物的樣品不能確定為RUW-19。
一般，在制備過程中某些SAPO-34合成時某些臨界參數(shù)(見對比實例5)和SAPO-18合成時某些臨界參數(shù)(見對比實例4)結合起來可以得到RUW-19產(chǎn)品。但是這不意味著在這類制備中都能得到RUW-19。只是當標準的SAPO-34制備過程的某些臨界參數(shù)和標準的SAPO-18制備過程的某些臨界參數(shù)相結合時，才能得到RUW-19，以下將舉例說明。此外，在RUW-19標準制備中的某些主要特征也是在SAPO-34和SAPO-18的標準制備中都找不到的，如較少的合成時間，較高的合成溫度，在實例1中描述的特定傾析工序以及可由實例和對比實例以及本領域其它出版物中看到的其它次要細節(jié)。
SAPO-18/SAPO-34混相材料通?？梢栽诒葍蓚€純相的合成條件更寬的范圍下制得，但并非所有的混相樣品都一定是“長壽命-低結焦”的MTO-催化劑。
SAPO-18/SAPO-34混相MTO催化劑是經(jīng)以下合成工序中1-3的1項或2項但不是全部三項而制得的，因而和在第2對比實例(實例5)中所述的典型SAPO-34的合成方法不同。如果這些合成工序一項也未包括進去，則將得到純的SAPO-34，如果進行了(1-3)的工序，則將得到純的或接近純的SAPO-18。
1.水和磷酸，任選HCl，必須一個接一個地加至異丙醇鋁中，每次加料之間都進行攪拌。(表8中的第4欄)。
2.SiO2在凝膠中的含量必須低于5％，即Si/(Al＋P＋Si)＜0.05，優(yōu)選低于0.04但高于0.01，最優(yōu)選的在0.015和0.025之間。(表8中的第2欄)。優(yōu)選的硅源是膠體氧化硅溶膠。
3.加入硅源后，必須用以下的一種或數(shù)種方法降低凝膠中的液體量；a)過濾，或b)干燥或c)沉降后排出上層清液。(表8中的第6，7和8欄)。
當未進行上述全部三項工序時，某些另外的合成工序有助于混相的結晶。這些附加的工序是4.用流水冷卻凝膠同時輕輕搖動瓶子。(表8中的第5欄)。
5.結晶溫度(溫度控制器的設定點)至少不應低于200℃，但優(yōu)選高達250至260℃的范圍內(nèi)。純相的優(yōu)選制備范圍是200至230℃。(表8中的第9欄)。
6.溫度越高結晶時間越短。在250至260℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選的時間為2至5小時。純相在較低的溫度下需要較長的結晶時間。(表8中的第10欄)。
通常，混相樣品的特征在于它們含多于一個可由X-射線衍射鑒別的結晶相。并非所有這類混相都是同本發(fā)明所敘述的混相樣品那樣好的MTO催化劑。最好的樣品，即具有最長的催化壽命(在實例1-3中所確定的)和最低的總焦炭選擇性的樣品具有某些共同的特征，而這是其它混相樣品所沒有的。特征之一是它們至少含SAPO-18和SAPO34相，也可能含其它相，如具有AFI-結構的SAPO-5，或有限數(shù)量的致密相。
另一個特征是它們在

圖1所述的X-射線衍射圖的2θ 16.6和18度區(qū)內(nèi)，只有一個用星號標出的寬頻帶特點。純相(實例4和5)與合成后制成的混相樣品(實例6)沒有這種寬頻帶特點，而是在該同一區(qū)內(nèi)至少有一個較尖的峰。
本發(fā)明將進一步用實例和圖加以說明。
圖1是實例1 6的產(chǎn)物在2θ 15-33度區(qū)內(nèi)的X-射線衍射圖。
實例1-3給出本發(fā)明SAPO-18/SAPO-34-“共生”的合成。實例4-6是對比實例。
X-射線衍射是在西門子D5000型，Ni-濾波，CuK-輻射，步進掃描，每步進0.02度，每步1秒收集時間的衍射計上進行的。表2-7中的強度已按以下的等級用字母代碼表示字母代碼強度(計數(shù))vvs特強 ＞1000vs很強 500-999s強250-499m中100-249w弱 40-99vw很弱 ＜39不同相的鑒定和定量用X-射線衍射鑒定并半定量了AEI和CHA相。為了定量則測定了兩個特征峰的高度CHA-相的5.5-峰和AEI-相的5.2-峰，并被純樣品(實例4和5)同樣峰的高度相除，獨立估定為100％結晶。在實例和本說明書中不同相的數(shù)量都是按本操作方法測定的。在實例中給出的百分數(shù)表示結晶材料之和，而表9中的數(shù)值則直接指的是與實例4和5相比的峰強度。實例1(MTO(甲醇至烯烴)-RUW-356)把212克含55克85％的H3PO4，151克蒸餾水和6克HCl的溶液加入在1升塑料瓶內(nèi)的109克異丙醇鋁中制成鋁磷酸鹽凝膠。將混合物搖動1分鐘，把它轉移到密閉的瓷漏斗內(nèi)并用水抽吸法抽空?；旌衔镩_始沸騰，使其干燥19小時，其重量由321克減至135克。加入156克40％的四乙基氫氧化銨，搖動1分鐘，加入4克Ludox LS膠體二氧化硅，再搖動1分鐘，生成的凝膠不含水和異丙醇的組成用摩爾氧化物比例表示為0.79 TEA2O1 Al2O30.075 SiO20.89 P2O5用磁攪拌器把此凝膠攪拌1小時。把重量為293克的混合物分成相等的3份，把1份加入聚四氟乙烯襯里的高壓釜。把高壓釜送入鋁加熱塊，加熱至260℃。兩小時后取出高壓釜將其浸入水中冷卻。把高壓釜內(nèi)的物料離心，固體物再分散在蒸餾水中，再離心(3600轉/分)。沉積物在100℃下干燥過夜。固體產(chǎn)物的干燥重量為8.4克，這只是以氧化物為基礎的所用反應物的約50％。一部分產(chǎn)物在550℃和干燥空氣中焙燒5小時。焙燒后的硅-鋁-磷酸鹽混合相的產(chǎn)物具有結晶體的結構，其X-射線粉末衍射圖顯示如表2所示的特征線。表2
X-射線衍射分析顯示此結晶產(chǎn)物約由60％SAPO-34和40％SAPO-18所組成。經(jīng)化學分析，此固體焙燒產(chǎn)物的組成是46.6％Al2O3，5.0％SiO2，48.4％P2O5，按照主要組分，此產(chǎn)物的組成為Si0.05Al0.54P0.41O2。這些結果顯示和凝膠的組成相比已此結晶產(chǎn)物中的Si富集了。實例2(MTO(甲醇至烯烴)-RUW-305)把含15.4克85％的磷酸，0.4克37％的HCl和36.7克蒸餾水的溶液加入在1/4升聚乙烯瓶內(nèi)的27.2克異丙醇鋁中，首先制成鋁-磷酸鹽凝膠。將瓶搖動1分鐘。然后加入1.1克Ludox LS膠體二氧化硅，再把瓶搖動1分鐘。加入49.2克40％的四乙基氫氧化銨。以摩爾氧化物比例表示的凝膠的組成是1TEA2O1 Al2O30.08 SiO21 P2O559 H2OC3H7OH把瓶搖動1分鐘，放置1/2分鐘，在凝膠中發(fā)生相分離。傾出25毫升比較透明的上層清液，把剩下的混合物加入聚四氟乙烯襯里的高壓釜中。把高壓釜放在搖動板上的鋁加熱塊中在90℃下加熱2小時，升溫至260℃并在此溫度下加熱4小時。冷卻后，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌，離心。離心管中的沉積物在100℃下干燥過夜。
一部分產(chǎn)物在干燥空氣中和550℃下焙燒5小時。焙燒后，硅-鋁-磷酸鹽混合相產(chǎn)物具有結晶結構，其X-射線衍射圖顯示以下的特征曲線，如表3中所述。表3
X-射線衍射分析顯示此結晶產(chǎn)物是由約33％SAPO-5，22％SAPO-34，28％SAPO-18和另外17％的其它相所組成。實例3(MTO(甲基至烯烴)-RUW-335T)把含61.6克85％的磷酸，0.8克37％的HCl和146.8克蒸餾水的溶液加至在1升聚乙烯瓶的109克異丙醇鋁中，首先制成鋁-磷酸鹽-凝膠。把瓶搖動1分鐘，放置15分鐘后過濾(水吸抽空/黑帶濾紙)15分鐘。把固體物放在100℃的爐中，得到總重100克的干物料。把50克干物料加至39.4克40％的四乙基氫氧化銨和2克Ludox LS-30膠體二氧化硅的混合物中，在攪拌下過夜。凝膠不含水和異丙醇的組成，用摩爾氧化物比例表示是0.4 TEA2O1 Al2O30.075 SiO21 P2O5把生成的凝膠搖動1分鐘后轉移至聚四氟乙烯襯里的高壓釜中。高壓釜放入在搖動板上的鋁加熱塊中，在90℃下過夜，然后升溫至260℃并在此溫度下加熱4小時。冷卻后，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌后，離心。在離心管中的沉積物在管中和100℃下干燥過夜?；厥諘r發(fā)現(xiàn)，干燥的產(chǎn)物由較粘附的上層和較粉狀的底層所組成，把兩層分開。
干燥產(chǎn)物的上層在干燥空氣中和550℃下焙燒5小時。焙燒后，硅-鋁-磷酸鹽混合相產(chǎn)物具有結晶結構，其X-射線粉末衍射圖顯示出在表4中的特征線。表4
X-射線衍射分析顯示此結晶產(chǎn)物約由63％SAPO-18，33％SAPO-34和3％SAPO-5所組成。
此固體已焙燒產(chǎn)物的組成由化學分析確定47.7％Al2O3，3.5％SiO2，48.8％P2O5就主要組分而論，所得到的產(chǎn)物組成是Si0.035Al0.556P0.409O2。實例4(SAPO-18)(a)把108克蒸餾水加至在1/2升聚乙烯瓶中的81.6克異丙醇鋁中。搖動瓶1分鐘。加入45克85％的磷酸，在用自來水冷卻時再搖動瓶1分鐘。加入0.6克37％的HCl，當用自來水冷卻時再搖動瓶1分鐘。然后加入3.0克Ludox LS膠體二氧化硅，當用自來水冷卻時再搖動瓶1分鐘。瓶放置15分鐘后過濾10分鐘。在過濾時凝膠的重量減少了100克。濾餅分成3份，每份都放在1個250毫升的聚乙烯瓶中。向其中的一個瓶中加入49克40％的四乙基氫氧化銨，把瓶搖動1分鐘。
凝膠不含水、鹽酸和異丙醇的組成，以摩爾氧化物的比例表示為1 TEA2O1 Al2O30.075 SiO20.98 P2O5把混合物加至聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，在搖動板上和室溫下放置過夜。第二天升溫至215℃，并在此溫度下加熱120小時。冷卻后用蒸餾水洗滌產(chǎn)物并離心。
把(a)中的部分產(chǎn)物在干燥空氣中和550℃下焙燒5小時。焙燒后，SAPO-18硅-鋁-磷酸鹽具有結晶結構，其X-射線衍射圖顯示在表5給出的特征線。表5
X-射線衍射分析顯示此結晶產(chǎn)物基本上由純SAPO-18組成。
固體焙燒產(chǎn)物的組成由化學分析方法確定為37.2％Al2O3，1.79％SiO2，61.0％P2O5就主要組分而論，所得產(chǎn)物的組成是Si0.02Al0.45P0.53O2。實例5(SAPO-34)(a)把15.4克85％的磷酸和36.7克蒸餾水的溶液加至在1/4升聚乙烯瓶內(nèi)的27.2克異丙醇鋁中。把瓶搖動1分鐘。然后加入4.0克LudoxLS-30膠體二氧化硅，把瓶再搖動1分鐘。再加入49.2克40％的四乙基氫氧化銨。以摩爾氧化物比例表示的所生成凝膠的組成是1 TEA2O1 Al2O30.3 SiO21 P2O564 H2O6 C3H7OH。
將瓶搖動1分鐘后，把混合物轉移至聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，使其在搖動板上放置過夜。第二天升溫至215℃，并在此溫度下加熱120小時。冷卻后，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌并離心。一部分產(chǎn)物在干燥空氣中和550℃下焙燒5小時。焙燒后，此硅-鋁-磷酸鹽混合相產(chǎn)物具有結晶結構，其X-射線粉末衍射圖顯示出表6中的特征線。表6
X-射線衍射分析顯示此結晶產(chǎn)物基本上由純SAPO-34組成。固體焙燒后的產(chǎn)物組成由化學分析方法確定為45.9％Al2O3，9.6％SiO2，44.5％P2O5就主要組分而論，所得產(chǎn)物組成是Si0.095Al0.533P0.372O2。實例6把1克來自上述第1對比實例(實例4)的產(chǎn)物和1克來自上述第2對比實例(實例5)的產(chǎn)物混合在一起制成一種SAPO-18和SAPO-34的物理混合物。把兩種原料很好地混合起來，在干燥空氣中和550℃下焙燒5小時。焙燒后的物理混合物的X-射線粉末衍射圖具有表7所示的特征線。表7
合成數(shù)據(jù)的匯編表8.專利實例和對比例合成參數(shù)的綜述。見以下各欄標題的說明。
表8分成10欄，分別表示以下的數(shù)據(jù)1.實例號。2.凝膠中的硅含量-以Si/(Si＋Al＋P)表示。3.模板劑的數(shù)量，在凝膠中的TEAOH/Al-比例關系。4.水和磷酸預先混合水先加入1然后加磷酸；0.15。5.異丙醇鋁水解時，把凝膠冷卻。Y＝1，N＝0。6.模板劑加入前，過濾凝膠。數(shù)目表示重量減少的百分數(shù)。7.加熱至低于100℃過夜，蒸發(fā)AlPO-凝膠。數(shù)目表示重量減少的百分數(shù)。8.加入模板劑沉積后，排放總凝膠的分數(shù)。9.結晶溫度℃。10.開始加熱后的結晶時間(小時)。
催化劑性能的匯編表9.專利實例和對比實例中相組成和催化數(shù)據(jù)。樣品分析超過1次的，則給出平均值。
*測定了4次，所給的值是平均值。n.m；未測定表9分成11欄表示以下的數(shù)據(jù)1.實例號。
2.測定5.27-峰強度(±0.02)所得的AEI-組分的含量。
實例4的產(chǎn)物用做參考＝100％。
3.測定5.55-峰強度(±0.03)減去5.27-峰的強度所得的CHA-組分的含量。實例5的產(chǎn)物用做參考＝100％。
4.由19.7＋22.4-峰強度之和估算的AFI-組分的含量。一個純的并結晶良好的SAPO-5用做參考＝100％。
5.其它相的含量，主要是致密石英-或方英石類似物。
6.由欄2和欄3的數(shù)值計算得到的樣品中AEI/CHA的比。
7.AEI＋CHA之和，即2欄＋3欄。這些數(shù)值和本文的“總結晶度”有關，但實際上只是在衍射圖中所選峰的總強度。
8. 4.9峰一半高度處的高/寬。
9.在掃描電子顯微鏡的顯微照片上觀察到的最小結晶尺寸，即分別由平面或立體形狀，可確認為AEI或CHA的結晶的最短的邊。
10. 以分鐘計的催化壽命的定義是在產(chǎn)物流中，以碳為計算基礎當DME(二甲醚)達到1％時的時間。
12. 在tDME時測定的以碳為基礎計算的產(chǎn)物流中的乙烯重量％。
權利要求
1.一種微孔結晶硅-鋁-磷酸鹽的組合物，在合成和焙燒后，其無水的理論組成是HwSixAlyPzO2其中w和x的值在0.01和0.05之間，而y和z的值在0.4和0.6之間，其組成是一種含AEI和CHA結構的硅-鋁-磷酸鹽的混合相，在空氣中和550℃下焙燒4小時后的產(chǎn)物顯示出至少具有表1所示的反射的特征X-射線衍射圖表1
2.權利要求1的硅-鋁-磷酸鹽組合物，其中的組合物至少含一種SAPO-34和SAPO-18的混合物。
3.權利要求2的硅-鋁-磷酸鹽組合物，其中SAPO-34和SAPO-18的比例在4∶1和1∶4之間，優(yōu)選地在2∶1和1∶2之間。
4.權利要求1的硅-鋁-磷酸鹽組合物，其特征在于它具有表2所示的特征X-射線衍射圖表2
5.權利要求1的硅-鋁-磷酸鹽組合物，其特征在于它具有表3所示的特征X-射線衍射圖表3
6.權利要求1的硅-鋁-磷酸鹽組合物，其特征在于它具有表4所示的特征X-射線衍射圖表4
7.含有硅-鋁-磷酸鹽的催化材料，其中該材料含權利要求1中確定的SAPO-物料的一種混相組合物，其AEI和CHA結構的比例在4∶1和1∶4之間，優(yōu)選地在2∶1和1∶2之間。
8.權利要求7的催化材料，其中該材料包含SAPO-34和SAPO-18的一種混合相組合物，而SAPO-34和SAPO-18之和至少構成總樣品的40％。
9.權利要求7的催化材料，其中結晶的大小是在0.001-10μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0.01-1μm之間。
10.權利要求7的催化材料，其中4.9-反射的高度與寬度的比例低于純相的這一數(shù)值，優(yōu)選地低于3。
11.權利要求7的催化材料的制備方法，由SiO2，Al2O3和P2O5的反應源以及一種有機模板材料的混合物出發(fā)，把至少1份鋁-源和磷-源和水以及硅-源和有機模板劑結合在一起，其特征在于包括一個或兩個，但不是全部三個以下a-c的工序；a)把水和磷酸，任選HCl一個接一個地加至異丙醇鋁中，每次加完后都進行攪拌，b)使SiO2的含量低于5％，即Si/(Al＋P＋Si)＜0.05，c)加入硅源后降低液體的含量。
12.權利要求7的產(chǎn)物的用途，用做為由甲醇生產(chǎn)烯烴的催化劑。
13.由甲醇生產(chǎn)烯烴的方法，其中使用了一種權利要求7的含硅-鋁-磷酸鹽組合物的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及微孔結晶硅－鋁－磷酸鹽(SAPO)組合物，包含該組合物的催化材料，及其用于由甲醇生產(chǎn)烯烴。催化劑含具有AEI/CHA－混合相組成的硅－鋁－磷酸鹽材料。所發(fā)明的催化劑和已有技術的催化劑相比延長了壽命。
文檔編號B01J29/84GK1239930SQ97180440
公開日1999年12月29日 申請日期1997年10月8日 優(yōu)先權日1996年10月9日
發(fā)明者R·溫德爾波, D·E·阿克珀利爾耶, A·安德森, I·M·達爾, H·B·莫斯塔德, T·福格勒魯?shù)? S·克維斯勒 申請人:挪威海德羅公開有限公司