磁性納米材料的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于水體重金屬污染處理的吸附劑，特別是一種羧基化Fe3O4磁性納 米材料的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，水體重金屬污染已成為我國面臨的最嚴(yán)峻的環(huán)境問題之一，由于該類污 染物不能被生物降解，進(jìn)入食物鏈會在生物體內(nèi)不斷累積，對人類健康造成極大的危害。目 前常用的去除重金屬離子的方法包括化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法和吸附法等。其 中吸附法因具有成本低、效率高、操作簡單，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。該方法中吸附 材料的選擇與開發(fā)是影響吸附效率的關(guān)鍵因素之一。目前，已有多種物質(zhì)被用作吸附材料， 如活性炭、硅膠、無機(jī)金屬氧化物及聚合物等，而這些材料普遍存在合成工藝復(fù)雜、吸附容 量低、選擇性差等問題。
[0003] Fe3O4磁性納米材料在水溶液中重金屬離子去除方面具有廣闊的應(yīng)用前景。然而， 大多數(shù)報(bào)道的方法是首先制備出Fe 3O4納米粒子，然后將某種物質(zhì)包覆于Fe 304納米粒子的 表面，最后再進(jìn)行表面功能化修飾，以增強(qiáng)磁性納米材料的吸附能力。由于受合成工藝的限 制，所合成的Fe 3O4納米粒子分散性和穩(wěn)定性較差，在吸附過程中極易相互聚集，因而需要 對Fe3O 4納米粒子進(jìn)行包覆。常見的包覆材料有二氧化硅、殼聚糖、碳材料、聚合物等。然而， 無論是哪種包覆材料，都不可避免的降低了 Fe3O4磁性納米材料的磁響應(yīng)性，影響磁分離的 速度和效率，并且使合成工藝復(fù)雜化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種羧基化Fe3O4磁性納米材料的制備 方法及其應(yīng)用，該磁性納米材料采用一步法制備，工藝簡單、易于實(shí)施，制得的羧基化Fe 3O4 磁性納米材料作為吸附劑用于吸附水溶液中重金屬離子。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0006] -種羧基化Fe3O4磁性納米材料的制備方法，以氯化鐵為鐵源，尿素為均相沉淀 齊U，乙二醇為溶劑和還原劑，檸檬酸鈉為穩(wěn)定劑，采用水熱法制備，步驟如下：
[0007] 1)將三氯化鐵、檸檬酸鈉和尿素溶解于乙二醇中，超聲分散使之完全溶解，得到 混合液；
[0008] 2)將上述混合液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密閉后置于烘箱中在150-200°C溫度 下反應(yīng)6_8h，反應(yīng)釜隨爐冷卻至室溫，傾出上清液，分離得到沉淀物；
[0009] 3)將上述沉淀物分別用無水乙醇和去離子水洗滌2-3次，然后于真空度 為-75KPa、60°C下干燥12h，得到40-300nm羧基化Fe 3O4磁性納米材料。
[0010] 所述三氯化鐵、檸檬酸鈉和尿素的摩爾比為〇. 12 :0. 1-1.0 :1. 0 ;三氯化鐵、檸檬 酸鈉和尿素的總量與乙二醇的用量比為I. 22-2. 12moL :10mL。
[0011] 一種所述羧基化Fe3O4磁性納米材料的應(yīng)用，用于吸附重金屬離子Pb 2+，Cd2+和Cu2+ 的吸附劑。
[0012] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：該磁性納米材料采用一步法制備，工藝簡單、易于實(shí)施，制得的 羧基化Fe 3O4磁性納米材料作為吸附劑用于吸附水溶液中重金屬離子，吸附容量大、吸附速 率快，在較短時(shí)間內(nèi)能吸附水溶液中大量重金屬離子污染物，在外部磁場作用下，能夠快速 分離，避免了吸附劑的浪費(fèi)，且不會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。
【附圖說明】
[0013] 圖1是制備的羧基化Fe3O4納米材料的紅外光譜表征圖。
[0014] 圖2是Fe3O4納米材料XRD圖，其中：a為Fe 304納米材料，b為羧基化Fe 304納米材 料。
[0015] 圖3是羧基化Fe3O4納米材料透射電鏡圖。
[0016] 圖4是制備的羧基化Fe3O4納米材料吸附性能實(shí)驗(yàn)中溶液pH對吸附效率的影響。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面通過附圖和【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例 的限定。
[0018] 實(shí)施例1 :
[0019] 一種羧基化Fe3O4磁性納米材料的制備方法，以氯化鐵為鐵源，尿素為均相沉淀 齊IJ，乙二醇為溶劑和還原劑，檸檬酸鈉為穩(wěn)定劑，采用水熱法制備，步驟如下：
[0020] 1)將0. 36mmol三氯化鐵、I. 5mmol朽1檬酸鈉和3. Ommol尿素溶解于30mL乙二醇 中，超聲分散使之完全溶解，得到混合液；
[0021] 2)將上述混合液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密閉后置于烘箱中在200°C溫度下反 應(yīng)6h，反應(yīng)釜隨爐冷卻至室溫，傾出上清液，分離得到沉淀物；
[0022] 3)將上述沉淀物分別用無水乙醇和去離子水洗滌2次，然后于真空度為-75KPa、 60°C下真空干燥12h，研磨篩分后得到IOOnm羧基化Fe 3O4磁性納米材料。
[0023] 圖1是制備的IOOnm羧基化Fe3O4納米材料的紅外光譜表征圖，圖中585CHT 1處的 吸收峰Fe3O4的特征峰，1402和1618CHT1處出現(xiàn)的兩個(gè)吸收峰，分別對應(yīng)于COCT的對稱和反 對稱伸縮振動(dòng)特征譜帶，這兩個(gè)峰的出現(xiàn)說明化合物中羧基的存在。
[0024] 圖3是羧基化Fe3O4納米材料透射電鏡圖。圖中表明：合成的羧基化Fe 304磁性納 米材料是球形顆粒，粒徑約l〇〇nm。
[0025] 圖2是Fe3O4納米材料XRD圖，其中：a為Fe 3O4納米材料，b為羧基化Fe3O4-性納米 材料。兩個(gè)圖的衍射峰位置一致。圖中6個(gè)特征峰（2 Θ = 30. 1，35. 5, 43. 1，53. 4, 57. Oand 62.6° )分別對應(yīng)立方相 Fe3O4的（220)，（311)，（400)，（422)，（511)和（440)晶面，說明材 料羧基化后并未改變其晶型。
[0026] 一種所述羧基化Fe3O4磁性納米材料的應(yīng)用，用于吸附重金屬離子Pb 2+，Cd2+和Cu2+ 的吸附劑，具體包括以下步驟：
[0027] 在室溫條件下，準(zhǔn)確移取IOmL金屬離子溶液于具塞比色管中，并在其中加入羧基 化Fe 3O4磁性納米材料0· 02g作為吸附劑，用0· Imol · L -1HCl或0· Imol · L-1NH3 · H2O調(diào)節(jié) 金屬離子溶液pH范圍為2. 0-9. 0,于振蕩器上振蕩10-150min后，用0. 45 μ m微孔膜過濾， 取清液用FAAS檢測其中金屬離子的濃度。
[0028] 溶液pH值是影響吸附性能的最重要的因素之一。本發(fā)明研究粒徑為IOOnm羧基 化Fe 3O4納米材料在pH范圍2. 0-9. 0間吸附性能的變化，圖4是制備的羧基化Fe 304納米 材料吸附性能實(shí)驗(yàn)中溶液pH對吸附效率的影響。從圖中可以看出：在pH值為2. 0-5. 0范 圍內(nèi)，隨PH的不斷增大吸附量也隨之增加，而當(dāng)pH繼續(xù)增大時(shí)，吸附量趨于平緩。這種現(xiàn) 象的產(chǎn)生是由于在較低的PH值時(shí)，溶液中的氫離子與金屬離子競爭吸附材料表面的結(jié)合 位點(diǎn)，所以表現(xiàn)出較低的吸附率，而當(dāng)溶液pH值增加時(shí)，這種競爭現(xiàn)象逐漸減弱，固吸附率 趨于平緩。為實(shí)現(xiàn)較高的吸附率并且避免產(chǎn)生沉淀，故該吸附材料的溶液最佳吸附PH值為 6. 0〇
[0029] 吸附劑與吸附質(zhì)間的相互作用分析：
[0030] 吸附等溫線是在一定的溫度條件下，描述吸附劑與吸附質(zhì)間的相互作用。為初 步探討吸附機(jī)理，分別用朗繆爾模型、弗羅因德利希模型和特姆金模型擬合等溫吸附數(shù)據(jù) (金屬離子的初始濃度范圍為10 - 50mg I71)。
[0031] 擬合結(jié)果如表1所示。從相關(guān)系數(shù)可以計(jì)算得到粒徑為IOOnm羧基化Fe3O 4納米 材料對Pb2+, Cd2+和Cu 2+的最大吸附量值分別為74. 63, 45. 66和44. 84mg · g ―1，可滿足實(shí)際 應(yīng)用需要。
[0032] 表1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的羧基化Fe3O4納米材料的吸附等溫線擬合結(jié)果。
[0033]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種羧基化Fe 304磁性納米材料的制備方法，其特征在于：以氯化鐵為鐵源，尿素為 均相沉淀劑，乙二醇為溶劑和還原劑，檸檬酸鈉為穩(wěn)定劑，采用水熱法制備，步驟如下： 1) 將三氯化鐵、檸檬酸鈉和尿素溶解于乙二醇中，超聲分散使之完全溶解，得到混合 液； 2) 將上述混合液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密閉后置于烘箱中在150-200°C溫度下反 應(yīng)6-8h，反應(yīng)釜隨爐冷卻至室溫，傾出上清液，分離得到沉淀物； 3) 將上述沉淀物分別用無水乙醇和去離子水洗滌2-3次，然后于真空度為-75KPa、 60°C下干燥12h，得到40-300nm羧基化Fe 304磁性納米材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述羧基化Fe 304磁性納米材料的制備方法，其特征在于：所述三氯 化鐵、檸檬酸鈉和尿素的摩爾比為〇. 12 :0. 1-1. 0 :1. 0 ;三氯化鐵、檸檬酸鈉和尿素的總量 與乙二醇的用量比為1. 22-2. 12moL :10mL。
3. -種如權(quán)利要求1所述羧基化Fe 304磁性納米材料的應(yīng)用，其特征在于：用于吸附重 金屬離子Pb2+，Cd 2+和Cu 2+的吸附劑。
【專利摘要】一種羧基化Fe3O4磁性納米材料的制備方法，以氯化鐵為鐵源，尿素為均相沉淀劑，乙二醇為溶劑和還原劑，檸檬酸鈉為穩(wěn)定劑，采用水熱法制備；制備的羧基化Fe3O4磁性納米材料用于吸附重金屬離子Pb2+,Cd2+和Cu2+的吸附劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：該磁性納米材料采用一步法制備，工藝簡單、易于實(shí)施，制得的羧基化Fe3O4磁性納米材料作為吸附劑用于吸附水溶液中重金屬離子，吸附容量大、吸附速率快，在較短時(shí)間內(nèi)能吸附水溶液中大量重金屬離子污染物，在外部磁場作用下，能夠快速分離，避免了吸附劑的浪費(fèi)，且不會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。
【IPC分類】B01J20-06, B01J20-30, C02F1-28, C02F1-62, B01J20-28
【公開號】CN104525091
【申請?zhí)枴緾N201410709988
【發(fā)明人】趙曉偉, 李翰洋, 呂宏光
【申請人】天津理工大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年11月28日