一種含鐵的β沸石的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于一種0沸石的制備方法，具體地說(shuō)是關(guān)于一種含鐵的0沸石的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 0沸石是1967年美國(guó)Mobil公司合成出的一種高硅鋁比大孔沸石（US3308069)。 它具有十二元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)，平行于（〇〇1)晶面一維孔道的12元環(huán)孔徑為0. 75? 0? 57nm，另一個(gè)與（100)晶面平行的二維孔道的12元環(huán)孔徑為0? 65?0? 56nm，其孔徑介于 大孔八面沸石和中孔ZSM-5沸石之間。
[0003] 3沸石是迄今為止所發(fā)現(xiàn)的唯一一種具有三維十二元環(huán)交叉孔道體系的高硅沸 石。由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（晶格破壞溫度大于1200°C )、水熱穩(wěn)定性及耐磨 性能等，在烷基化、催化裂化、加氫裂化、異構(gòu)化、酯化、醚化、水合反應(yīng)以及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)等 方面，均有著廣泛的應(yīng)用，成為近年來(lái)發(fā)展較快、應(yīng)用較廣的沸石催化劑之一。
[0004] 為了開發(fā)0沸石的催化性能，許多文獻(xiàn)針對(duì)不同的反應(yīng)對(duì)0沸石進(jìn)行了改性研 究。主要的改性方法如下：（1)采用不同方法處理0沸石，包括離子交換、水蒸氣處理、無(wú) 機(jī)酸或有機(jī)酸處理、改進(jìn)脫胺條件、改變粘合劑或加入擴(kuò)孔劑等，以調(diào)變3沸石的總酸量、 酸強(qiáng)度分布、強(qiáng)弱酸中心數(shù)等；采取的處理方式不同，對(duì)反應(yīng)的催化效果也不同；（2)引入 金屬或非金屬元素對(duì)3沸石進(jìn)行的改性使酸量和酸強(qiáng)度發(fā)生改變，變化的程度與元素的 種類和含量有關(guān)。
[0005] USP5453553公開了一種苯與十二烯反應(yīng)制備十二烷基苯的方法，其中使用的催化 劑是將X、Y、M、ZSM-12或3沸石負(fù)載過(guò)渡金屬？ 6、附、&)、？丨、11'中的一種或幾種而制得， 這些金屬是通過(guò)浸漬方法而負(fù)載在沸石的孔隙中。該催化劑可明顯改善十二烷基苯合成所 用催化劑的穩(wěn)定性，但必須在臨氫氣氛下反應(yīng)才能達(dá)到提高活性穩(wěn)定性的目的。
[0006] CN101711991A將Fe負(fù)載在3沸石上，其中Fe20 3含量為1?5wt%，該催化劑能夠 高效凈化汽車尾氣中的N0X，具有環(huán)保和高效催化活性的特點(diǎn)。
[0007] 此外，F(xiàn)e改性的0沸石在催化裂化、加氫裂化及異構(gòu)化等反應(yīng)中也具有很好的催 化性能（CN101450318A)。上述改性方法的主要問(wèn)題在于改性后的0沸石結(jié)晶保留度較低， 通常結(jié)晶度會(huì)降低30%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中經(jīng)改性后P沸石的結(jié)晶保留度較低的問(wèn)題， 提供一種含鐵的0沸石的制備方法，使得改性后的0沸石具有較高的結(jié)晶保留度。與常 規(guī)浸漬方法相比，采用本發(fā)明方法改性后制備得到的Fe_ 0沸石用于苯和乙烯烷基化反應(yīng) 時(shí)，乙烯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性明顯提高。
[0009] 本發(fā)明提供的含鐵的0沸石的制備方法，其特征在于包括將合成出的0沸石原 粉與鐵源、水混合均勻，調(diào)節(jié)pH值為3?7,加入H 202處理，以及干燥、焙燒得到含鐵的@沸 石的步驟，其中3沸石、鐵源、％02和1120的重量比為1: (0. 0001?0. 1) : (0. 01?1) : (1? 20)，所說(shuō)的鐵源以Fe203計(jì)。
[0010] 本發(fā)明的方法中，所說(shuō)的鐵源可選自鐵的水溶性鹽，如硫酸鹽、硝酸鹽、氯酸鹽、氯 化鹽等，其中鐵離子可以是Fe 3+或Fe2+。
[0011] 所說(shuō)的H202通常以雙氧水的形式提供，雙氧水的濃度以H 202計(jì)可以為1?50重 量％。
[0012] 本發(fā)明的方法中，用于調(diào)節(jié)混合液pH值的酸、堿可選自硫酸、硝酸、鹽酸、氯化銨、 硫酸銨、硝酸銨、醋酸銨、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
[0013] 本發(fā)明的方法中，所說(shuō)的e沸石原粉與鐵源、H202及水的重量比優(yōu)選為 1: (0? 001?0? 03) : (0? 05?0? 1) : (1?5)。本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的3沸石、鐵源、 雙氧水和水等可以按任何順序進(jìn)行混合，而優(yōu)選以3沸石、Fe20 3源、雙氧水和水的順序進(jìn) 行混合。
[0014] 本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的焙燒，優(yōu)選采用程序升溫的方式，升溫速率1?5°C / min，起始溫度為110?120°C，終點(diǎn)溫度為300?600°C，于終點(diǎn)溫度保持24?48小時(shí)。
[0015] 本發(fā)明提供的含鐵的0沸石制備方法中，由于混合溶液中存在鐵離子，雙氧水在 鐵離子的催化作用下，產(chǎn)生了高活性的羥基自由基，并引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，自由基作為氧 化劑攻擊有機(jī)模板劑，使有機(jī)物被氧化降解為小分子化合物，避免了后續(xù)高溫處理過(guò)程中 對(duì)沸石結(jié)構(gòu)的破壞，更大程度地保留了沸石的晶體結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，使其具有更高的比表面 積和更好的結(jié)晶保留度。該方法也可與負(fù)載其他金屬或非金屬元素同時(shí)使用，如磷鐵改性 等。
[0016] 本發(fā)明提供的含鐵0沸石，以獨(dú)特的方式引入元素鐵，所得的Fe-0比常規(guī)Fe-e 具有更高的結(jié)晶度和比表面積；用于苯和乙烯烷基化反應(yīng)時(shí)，乙烯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性明 顯提商。
[0017] 本發(fā)明提供的含鐵3沸石，作為活性組元，其使用范圍不限于苯和乙烯的液相烷 基化反應(yīng)，還可用于苯和多乙苯的液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，苯和乙醇的烷基化反應(yīng)，催化裂化、 加氫裂化、加氫處理、苯與烯烴的烷基化以及苯與多烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)等反應(yīng)過(guò)程中。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明的范圍。
[0019] 在各實(shí)施例和對(duì)比例中，各個(gè)樣品的結(jié)晶度采用XRD測(cè)定；3沸石中Fe 203的含量 用X射線熒光法測(cè)定(參見《石油化工分析方法（RIPP實(shí)驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版 社，1990年出版)。
[0020] 對(duì)比例1
[0021] 本對(duì)比例說(shuō)明按照普通的浸漬方式制備含鐵P沸石的過(guò)程。
[0022] 將3沸石(湖南建長(zhǎng)石化公司生產(chǎn)，Si02/Al20 3=25,結(jié)晶度為100)原粉在馬弗爐 內(nèi)流動(dòng)空氣下經(jīng)程序升溫焙燒脫胺，升溫程序?yàn)閘〇〇°C恒溫0. 5小時(shí)，經(jīng)過(guò)1小時(shí)升溫到 300°C,在此溫度恒溫2小時(shí)，再經(jīng)過(guò)1小時(shí)升溫到400°C ,在此溫度下恒溫2小時(shí)，再經(jīng)過(guò)1 小時(shí)升溫到570°C，在此溫度下焙燒4小時(shí)。
[0023] 稱取lg硫酸亞鐵（FeS04 ? 7H20)，溶解于100g蒸餾水內(nèi)，在該水溶液中加入10g 經(jīng)過(guò)上述條件焙燒過(guò)的0沸石，攪拌均勻，在室溫下浸漬3小時(shí)，所得混合物經(jīng)60°C烘干、 110°C干燥后，在放入馬弗爐中焙燒，焙燒程序同上。所得沸石樣品記為Fe 0 -1。
[0024] 樣品Fe @ -1經(jīng)過(guò)XRD和X射線熒光法分析，其結(jié)晶度為71，F(xiàn)e203含量為3. 62%。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 稱取lg硫酸亞鐵（FeS04 *7H20)，溶解于100g蒸餾水內(nèi)，在該水溶液中加入12g3 沸石原粉(湖南建長(zhǎng)石化公司生產(chǎn)，Si0 2/Al203=25)，攪拌均勻，測(cè)得混合液的pH值為5;然 后緩慢滴入8g雙