一種費托合成催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種費托合成催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于費托合成領(lǐng)域中的催 化技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] 費托合成是指合成氣(一氧化碳和氫氣）在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反 應(yīng)。費托合成具有不依賴石油、產(chǎn)品清潔等優(yōu)點。隨著世界能源結(jié)構(gòu)從單一的石油依賴型 向煤、石油和天然氣聯(lián)供型轉(zhuǎn)變以及環(huán)保要求日益提高，費托合成技術(shù)必將得到迅速發(fā)展。
[0003] 高效的鈷基費托催化劑是費托合成技術(shù)中的關(guān)鍵技術(shù)之一，各大石油公司先后開 發(fā)了以無定形Si0 2、TiO2和Al2O3為主要載體的鈷基費托合成催化劑。
[0004] US6765026B2公開了一種應(yīng)用特殊催化劑進行催化的費托合成方法。該方法采用 的催化劑前驅(qū)體為一種鐵族(尤其是鈷)金屬的可溶化合物或鹽和鉬的可溶化合物或鹽。將 前驅(qū)體與羥基烴基胺或氫氧化銨的溶液接觸，得到一種特殊的催化劑，使C 5+烴類選擇性達 到589Γ80%。但使用該方法價值低的氣態(tài)產(chǎn)物CH4的選擇性高達10%。因而需要提出一種 新的費托合成方法以進一步降低CH 4選擇性。
[0005] CN1417292A報道了一種以活性碳為載體鈷基費托合成催化劑的制備方法，用于 以合成氣為原料制備碳數(shù)在20以內(nèi)的直鏈烷烴且碳數(shù)主要集中在柴油餾分段的烴類。在 反應(yīng)溫度為240°C，反應(yīng)壓力2. 5MPa，空速δΟΟΙΓ1條件下，固定床反應(yīng)體系CO的轉(zhuǎn)化率為 64. 1%，CH4的選擇性為8. 5%，C5+選擇性為80. 7%。
[0006] CN101224430A報道了 一種疏水有機物改性鈷基費托合成催化劑，貴金屬和鈷 負負載到二氧化硅載體上，然后進行有機改性。其中當貴金屬采用Pt時，催化劑體系 15%C〇0. 8%Pt/Si02，有機改性試劑采用二甲基二乙氧基硅烷改性，在加壓固定床上，反應(yīng)條 件為 230°C，I. OMPa，lOOOh'V/VXHyCC^/LCO 的轉(zhuǎn)化率為 72. 7%，甲烷的選擇性為 8. 4%。 上述技術(shù)的CH4選擇性需進一步降低，C5+選擇性需進一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種鈷基費托合成催化劑及其制備方法和應(yīng) 用。采用該催化劑能夠使CO轉(zhuǎn)化率達到90%以上并且同時保證很高的C 5+選擇性。
[0008] -種費托合成催化劑，該催化劑為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，其通式為 AXA' hByB' i_y03，其中A為稀土金屬鑭，A'為金屬鉀，B為過渡金屬鎳，B'為過渡金屬鈷， 0·7〈x〈l，0〈y〈0. 35。
[0009] -種費托合成催化劑的制備方法，包括如下過程：以硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鉀、硝酸 鑭為前驅(qū)體，以檸檬酸或乙二醇為絡(luò)合劑，配成溶液并混合攪拌均勻，然后進行水分蒸發(fā)， 溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，最后干燥、焙燒，焙燒后的樣品為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 復(fù)合氧化物費托合成催化劑。
[0010] 本發(fā)明費托合成催化劑的制備方法中，絡(luò)合劑與金屬離子摩爾比為I : 1?8 :1，優(yōu) 選為1 :1?4 :1。配制和攪拌溶液在20?90°C，優(yōu)選為50?70°C下進行。攪拌速率為 200?500rpm，優(yōu)選為300?400rpm。攪拌時間為3?8小時，優(yōu)選為4?6小時。干燥溫 度為60?200°C，優(yōu)選為80?150°C。干燥時間為1?36小時，優(yōu)選為8?24小時。焙 燒溫度為600?1000°C，焙燒時間為焙燒2~15小時，優(yōu)選為在700?900°C下焙燒3?8 小時。
[0011] 本發(fā)明費托合成催化劑的還原方法，采用常規(guī)的還原方法或分段還原方式，優(yōu)選 后者。所述分段還原方式首先在氫氣的氣氛下還原4~20h，還原溫度為300-40(TC，還原壓 力0. 5~1. 5MPa，然后在氫氣和甲烷混合氣的氣氛下還原4~18h，還原溫度為18(T240°C，還 原壓力為0. 5~3MPa，氫氣和甲烷氣的體積混合比為10 :1~1 :1。采用分段還原方式能夠進一 步提高催化劑的活性穩(wěn)定性及降低甲烷的選擇性。
[0012] 本發(fā)明費托合成催化劑的應(yīng)用：反應(yīng)溫度為18(T250°C，費托合成原料氣（由氫氣 和一氧化碳組成)的體積空速為200~10001^，反應(yīng)壓力為I. (Γ4. OMPa，原料氣中H2/C0=1? 3 (摩爾比)。
[0013] 本發(fā)明制備出一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物作為費托合成催化劑，其通 式為AXA' hByB' i_y03，其中A為稀土金屬鑭，A'為金屬鉀，B為過渡金屬鎳，B'為過渡金屬 鈷，0. 7〈X〈l，0〈y〈0. 35,該催化劑具有特殊的孔道和表面性質(zhì)。A位上的稀土金屬鑭能夠提 高鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定，A'位摻雜金屬鉀后不僅能夠提高鈣鈦礦的穩(wěn)定性及抗 積炭能力，還能調(diào)整B位金屬的價態(tài)，增加晶格氧的數(shù)量，提高活性；B位上鎳的摻雜，使鈷 金屬離子電荷、半徑發(fā)生改變，從而使活性組分鈷還原度提高，進而有利于提高催化劑的活 性，并且有利于提高C 5+選擇性。
[0014] 本發(fā)明具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物費托合成催化劑采用檸檬酸絡(luò)合一步法制 備，操作過程簡單，工藝成熟，適于工業(yè)生產(chǎn)。
[0015] 本發(fā)明具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物在費托合成反應(yīng)中的應(yīng)用。實驗表明，在適 宜工藝條件下，該催化劑能夠使CO轉(zhuǎn)化率達到90%以上并且同時保證C 5+的選擇性可以達 到90%以上(選擇性按某種產(chǎn)品與所有反應(yīng)產(chǎn)物(水除外）的重量比計算)，大大降低了后續(xù) 產(chǎn)物分離設(shè)備的投資和操作費用，有利于提高費托合成技術(shù)應(yīng)用時的經(jīng)濟性。
【具體實施方式】
[0016] 下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明方法的過程和效果。
[0017] 實施例1 取 20. 7gCo (NO3) 2 · 6H20 和 2. 3gNi (NO3) 2 · 6H20 放入 500mL 的燒杯中，使其 Co 與 Ni 的摩爾比為0.9/0. 1，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為 400rpm，攪拌至全部溶解。取30. 87g La (NO3) 3 · 6H20和0· 8gKN03放入有IOOmL蒸餾水的 燒杯中，攪拌至全部溶解，使其La與K的摩爾比為0. 9/0. 1。然后把硝酸鑭和硝酸鉀溶液滴 加到硝酸鈷和硝酸鎳溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比 為1. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，此時待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩 慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝 膠，將凝膠取出放入到IKTC的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置 于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至600°C，恒溫焙燒3個小時，再以10°C /min 的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒4個小時，得到催化劑C-I。
[0018] 實施例2 取 21.85gCo(N03)2 · 6H20 和 1.15gNi(N03)2 · 6H20 放入 500mL 的燒杯中，使其 Co 與 Ni的摩爾比為0. 95/0. 05,加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度 為400rpm，攪拌至全部溶解。取29. 15g La(NO3)3 · 6H20和I. 2gKN03放入有I