用于水二次處理的二維蜂窩狀ZnO/沸石的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境復(fù)合材料制備領(lǐng)域，具體為用于水二次處理的二維蜂窩狀ZnO負(fù)載在人工合成沸石上的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]水是生命的源泉，是生命存在的必要條件。隨著現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，使得大量的工業(yè)、農(nóng)業(yè)和生活廢棄物排入水中，使水體受到污染。水資源的污染不但惡化整個(gè)地球生態(tài)，還給人類(lèi)健康構(gòu)成了巨大的危害。因此，水污染治理作為環(huán)保領(lǐng)域的重要課題受到全球范圍的重視。而現(xiàn)有解決水污染的主要方法有生物降解法、活性炭吸附法、過(guò)濾、化學(xué)氧化法等，但是這些方法并不能從根本上使污染物無(wú)害化。正因?yàn)槿绱?，促進(jìn)了人們對(duì)治理污染新型方法的研究。
[0003]自1972年Fuiishima和Honda在《Nature》上發(fā)表了一篇關(guān)于在光催化作用下在T12電極上水分解成氫的論文后，T12光催化材料一直是許多學(xué)者研究的熱點(diǎn)。大量有關(guān)于光催化的實(shí)驗(yàn)在各個(gè)學(xué)科領(lǐng)域展開(kāi)，比如物理、化學(xué)和材料等，科學(xué)家們開(kāi)始探索光催化的原理及其應(yīng)用技術(shù)，光催化一度成為最前沿活躍的科研之一。
[0004]ZnO是一種與T12有相同性質(zhì)的寬禁帶半導(dǎo)體光催化材料。所謂光催化，即是納米半導(dǎo)體材料在光的照射下，通過(guò)把光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，促進(jìn)化合物的合成或使化合物(有機(jī)物、無(wú)機(jī)物)降解的過(guò)程。光催化的基本原理為:當(dāng)半導(dǎo)體納米粒子在用等于或大于禁帶寬度(也稱(chēng)帶隙Eg)能量的光子照射時(shí)，半導(dǎo)體的價(jià)帶電子被激發(fā)，越過(guò)禁帶躍遷到導(dǎo)帶，在導(dǎo)帶上產(chǎn)生帶負(fù)電的高活性電子(e_)，在價(jià)帶上留下帶正電荷的空穴(h+)，導(dǎo)帶上的電子具有強(qiáng)還原性，光生空穴具有強(qiáng)氧化性，從而形成了具有高度活性的光生電子-空穴對(duì)。這些電子和空穴遷移到粒子表面后，由于空穴的氧化能力，會(huì)使吸附在催化劑表面的水分子失去電子，生成氧化能力很強(qiáng)的羥基自由基(.0H)或者.HO2等強(qiáng)氧化劑。由于光生電子的還原能力，使催化劑表面的溶解氧(O2)生成高度還原活性的超氧負(fù)離子(02_)，作為羥基自由基(.0H)的另一種來(lái)源。羥基自由基(.0H)是一種無(wú)選擇性的強(qiáng)氧化劑，通常認(rèn)為是光催化反應(yīng)體系中的主要氧化劑，可以氧化各種難降解的有機(jī)物，使之分解成H20、CO2和其他無(wú)機(jī)物，與超氧負(fù)離子(02_)在催化劑表面形成氧化還原體系，大多數(shù)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物都能被形成的光生電子-空穴對(duì)直接或間接地氧化和還原。
[0005]納米ZnO光催化劑的應(yīng)用主要有兩種形式:懸浮型和負(fù)載型。但通常的懸浮相光催化法存在著催化劑易失活、回收難、費(fèi)用高等缺點(diǎn)，而負(fù)載型ZnO催化劑易分離、便于回收、可重復(fù)適用，是當(dāng)前半導(dǎo)體光催化材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。負(fù)載型納米ZnO光催化劑常用的載體有:粘土、玻璃纖維、S12、活性碳、沸石等。而沸石是一種多孔鋁硅酸鹽礦物，具有較大的比表面積、強(qiáng)的離子交換能力和吸附性能，在其結(jié)構(gòu)中可以形成穩(wěn)定的、分子尺寸的半導(dǎo)體納米團(tuán)簇，因而沸石負(fù)載型光催化劑顯示出比其它載體更高的活性，是一種很有前景的光催化劑載體。研究表明，粉煤灰在組成上類(lèi)似于火山灰物質(zhì)，主要由硅鋁酸鹽非晶相玻璃相物質(zhì)組成(主要是S12和Al2O3)，且含量約占60%?80%，這就為人工合成沸石找到了廉價(jià)的合適的硅源、鋁源，而且實(shí)現(xiàn)了廢物“零排放”和“資源化”的要求。
[0006]盡管沸石負(fù)載ZnO有效的解決了易團(tuán)聚、回收難的問(wèn)題，但實(shí)驗(yàn)表明大多數(shù)負(fù)載型納米ZnO光催化劑的活性比單純納米ZnO顆粒有不同程度的降低。為了解決這個(gè)問(wèn)題，我們提出了一種全新的思路，將負(fù)載在沸石上的納米ZnO顆粒通過(guò)一定的方法轉(zhuǎn)變成二維蜂窩狀的納米結(jié)構(gòu)。同顆粒狀的ZnO相比，二維蜂窩狀納米ZnO具有更大的比表面積，使得其表面的光催化反應(yīng)速率大大地提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提出一種用于水二次處理的二維蜂窩狀ZnO/沸石的制備方法。
[0008]一種用于水二次處理的二維蜂窩狀ZnO/沸石復(fù)合材料的制備方法:首先利用粉煤灰制備出人工合成沸石；然后通過(guò)溶膠凝膠法配制ZnO種子層溶液；接著將沸石放入上述配好的ZnO種子層溶液中，得到ZnO種子層/沸石復(fù)合材料；最后將制備好的ZnO種子層/沸石材料在配置好的ZnO生長(zhǎng)溶液中水熱處理，得到二維蜂窩狀ZnO/沸石復(fù)合材料。
[0009]本發(fā)明的作用機(jī)理是:當(dāng)半導(dǎo)體氧化物用等于或大于禁帶寬度(也稱(chēng)帶隙Eg)能量的光子照射時(shí)，價(jià)帶上的電子被激發(fā)從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，并在價(jià)帶上產(chǎn)生了空穴，形成電子-空穴對(duì)?？昭ㄅc氧化物納米粒子表面的OH-反應(yīng)，生成氧化性高的.0H自由基，活潑的.0H自由基可把有機(jī)物氧化為CO2和H2O等無(wú)機(jī)物。
[0010]本發(fā)明還提出上述方法的相關(guān)工藝參數(shù)，具體如下:
[0011]首先，利用粉煤灰通過(guò)堿融溶法制備出人工合成沸石；接著采用溶膠凝膠法分別以醋酸鋅為前驅(qū)體，單乙醇胺為絡(luò)合劑，乙二醇甲醚為溶劑，配制0.lmol/L?0.3mol/L的ZnO種子層；然后將沸石放入上述配好的ZnO種子層溶液中，在50°C下攪拌15_20min，將得到的沉淀放在60°C?70°C下干燥；隨后將得到的粉末以l°C/min?2°C/min的速率升溫至350°C?400°C，保溫2h?3h，期間在250°C保溫Ih?2h，自然冷卻至室溫；最后在以硝酸鋅和六次甲基四胺按1:1配置0.02mol/L?0.05mol/L的生長(zhǎng)溶液中90°C水浴反應(yīng)8h?12h，60°C?70°C下干燥，得二維蜂窩狀ZnO/沸石復(fù)合材料。
[0012]本發(fā)明的特點(diǎn):
[0013]1、充分利用粉煤灰為原材料來(lái)制備沸石，有利于環(huán)境保護(hù)。
[0014]2、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，便于控制。
[0015]3、ZnO形貌呈現(xiàn)二維蜂窩狀，提高ZnO/沸石的光催化效率。
[0016]本制備工藝的使用方法如下:
[0017]1、粉煤灰合成沸石制備的工藝參數(shù):配置50%的鹽酸溶液與粉煤灰原料按10:1的比例混合，在80°C?90°C的溫度下水浴加熱2h?4h，洗滌至中性，干燥成粉末。與NaOH均勻混合，以1°C /min?2°C /min的速度升溫至600°C下保溫2h?4h,自然冷卻至室溫。接著將蒸餾水與所制粉末按液固比10:1混合，室溫下攪拌24h?36h，放入干燥箱中100°C晶化12h?16h，過(guò)濾、洗滌至中性后，在100°C下烘干，得到沸石成品。
[0018]2、ZnO種子層配制的工藝參數(shù):采用溶膠凝膠法，以醋酸鋅為前驅(qū)體，單乙醇胺為絡(luò)合劑，乙二醇甲醚為溶劑，配制0.lmol/L?0.3mol/L的ZnO種子層溶液。
[0019]3、制備ZnO種子層/沸石的工藝參數(shù):將沸石放入上述配好的ZnO種子層溶液中，在50°C下攪拌15-20min，將得到的沉淀放在60°C?70°C下干燥，接著將得到的粉末以10C /min?2V /min的速率升溫至350°C?400°C，保溫2h?3h，期間在250°C保溫Ih?2h，自然冷卻至室溫。
[0020]4、制備二維蜂窩狀ZnO/沸石的工藝參數(shù):以硝酸鋅和六次甲基四胺按1:1配置0.02mol/L?0.05mol/L的生長(zhǎng)溶液。將ZnO種子層/沸石放入ZnO生長(zhǎng)溶液中，90°C下水浴8h?12h，60°C?70°C下干燥，得二維蜂窩狀ZnO/沸石復(fù)合材料。
【具體實(shí)施方式】
[0021 ] 下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
[0022]實(shí)施例
[0023]首先，配置50%的鹽酸溶液與粉煤灰原料按10:1的比例混合，在80°C的溫度下水浴加熱2h，洗滌至中性，干燥成粉末。與NaOH均勻混合，以2V /min的速度升溫至600°C下保溫2h，自然冷卻至室溫，接著將蒸餾水與所制粉末按液固比10:1混合，室溫下攪拌24h，放入干燥箱中100°C晶化12h，過(guò)濾、洗滌至中性后，在100°C下烘干，得到沸石成品；采用溶膠凝膠法分別以醋酸鋅為前驅(qū)體，單乙醇胺為絡(luò)合劑，乙二醇甲醚為溶劑，配制0.3mol/L的ZnO種子層；然后將沸石放入上述配好的ZnO種子層溶液中，在50°C下攪拌15_20min，將得到的沉淀放在60°C下干燥，接著將得到的粉末以2°C /min的速率升溫至350°C，保溫2h，期間在250°C保溫lh，自然冷卻至室溫；最后以硝酸鋅和六次甲基四胺按1:1配置0.03mol/L的生長(zhǎng)溶液。將ZnO種子層/沸石放入ZnO生長(zhǎng)溶液中，90°C下水浴8h，60°C下干燥，得二維蜂窩狀ZnO/沸石復(fù)合材料。
[0024]按前述方法制備。
[0025]可獲得二維蜂窩狀ZnO/沸石復(fù)合材料，經(jīng)紫外燈照射0.5h后，對(duì)亞甲基藍(lán)降解效率達(dá)到90%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.用于水二次處理的二維蜂窩狀ZnO/沸石復(fù)合材料的制備方法，首先利用粉煤灰制備出人工合成沸石，然后通過(guò)溶膠凝膠法配制ZnO種子層溶液，接著將沸石放入上述配好的ZnO種子層溶液中，得到ZnO種子層/沸石復(fù)合材料，最后將制備好的ZnO種子層/沸石材料在配置好的ZnO生長(zhǎng)溶液中水熱處理，得到二維蜂窩狀ZnO/沸石復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于水二次處理的二維蜂窩狀ZnO/沸石的制備方法，其特征在于所述的粉煤灰合成沸石制備過(guò)程與工藝包括以下:配置50%的鹽酸溶液與粉煤灰原料按10:1的比例混合，在80°C?90°C的溫度下水浴加熱2h?4h，洗滌至中性，干燥成粉末。與NaOH均勻混合，以1°C /min?2°C /min的速度升溫至600°C下保溫2h?4h,自然冷卻至室溫。接著將蒸餾水與所制粉末按液固比10:1混合，室溫下攪拌24h?36h，放入干燥箱中100°C晶化12h?16h，過(guò)濾、洗滌至中性后，在100°C下烘干，得到沸石成品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于水二次處理的二維蜂窩狀ZnO/沸石的制備方法，其特征在于所述的配制ZnO種子層溶液的工藝參數(shù)包括如下:采用溶膠凝膠法，以醋酸鋅為前驅(qū)體，單乙醇胺為絡(luò)合劑，乙二醇甲醚為溶劑，配制0.lmol/L?0.3mol/L的ZnO種子層溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于水二次處理的二維蜂窩狀ZnO/沸石的制備方法，其特征在于所述的制備ZnO種子層/沸石的工藝參數(shù)包括如下:將制備出來(lái)的沸石放入ZnO種子層溶液中，加熱攪拌15min?20min，將得到的沉淀放在60°C?70°C下干燥，接著將得到的粉末以1°C /min?2V /min的速率升溫至350°C?400°C，保溫2h?3h，期間在250°C保溫Ih?2h,自然冷卻至室溫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于水二次處理的二維蜂窩狀ZnO/沸石的制備方法，其特征在于所述的制備二維蜂窩狀ZnO/沸石的工藝參數(shù)包括如下:以硝酸鋅和六次甲基四胺按I:1配置0.02mol/L?0.05mol/L的生長(zhǎng)溶液。將ZnO種子層/沸石復(fù)合材料放入ZnO生長(zhǎng)溶液中，90°C下水浴8h?12h，60°C?70°C下干燥，得二維蜂窩狀ZnO/沸石復(fù)合材料。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于環(huán)境復(fù)合材料制備領(lǐng)域，具體為用于水二次處理的二維蜂窩狀ZnO/沸石的制備方法。首先利用粉煤灰制備出人工合成沸石；然后通過(guò)溶膠凝膠法配制ZnO種子層溶液；接著然后將沸石放入上述配好的ZnO種子層溶液中，得到ZnO種子層/沸石復(fù)合材料；最后將制備好的ZnO種子層/沸石材料在配置好的ZnO生長(zhǎng)溶液中水熱處理，得到二維蜂窩狀ZnO/沸石復(fù)合材料。同時(shí)探討了煅燒溫度、ZnO生長(zhǎng)溶液濃度、水浴時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)復(fù)合材料性能的影響，得到了制備二維蜂窩狀ZnO/沸石的最佳工藝參數(shù)。該工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，便于控制，易于實(shí)現(xiàn)。
【IPC分類(lèi)】B01J29-03, C02F1-32, C01B39-02, C01B37-00, B01J29-06
【公開(kāi)號(hào)】CN104689842
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310673726
【發(fā)明人】劉志鋒, 劉志超, 張晶, 崔婷
【申請(qǐng)人】天津城建大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年6月10日
【申請(qǐng)日】2013年12月6日