一種費托合成催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種費托合成催化劑及其制備方法與 應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 費托合成反應(yīng)是指將煤炭、天然氣、生物質(zhì)等含碳資源氣化得到的合成氣轉(zhuǎn)化為 烴類和化學(xué)品的過程。由于石油資源的日益枯竭，近年來費托合成技術(shù)受到更加廣泛的關(guān) 注。費托合成過程常用的催化劑包括Fe、Co、Ru等。其中Ru由于其昂貴的價格不適合于工 業(yè)化應(yīng)用。Fe和Co是僅有的適合于工業(yè)化的兩種費托合成催化劑。
[0003] 5丨02是費托合成鐵催化劑中最為常見的一種載體，其加入可以顯著提高催化劑的 分散程度，使得活性組分處于高度分散狀態(tài)，有利于提高催化劑的活性。另外，SiO 2的存在 為催化劑提供了較為結(jié)實的骨架結(jié)構(gòu)，提高了催化劑的強(qiáng)度從而使催化劑具有一定的運行 穩(wěn)定性。目前工業(yè)催化劑制備時添加的SiO 2-般以市售的商業(yè)硅溶膠為前驅(qū)體，如中國專 利 CN1297343C，CN1287895C、CN1270822C、CN1260007C 中都使用商業(yè)硅溶膠為 5丨02前驅(qū)體。 通常以沉淀型SiO2和粘結(jié)劑型5102的形式加入到催化劑中。前者是將鐵源和硅溶膠首先 進(jìn)行充分混合，然后進(jìn)行共沉淀過程，而粘結(jié)劑SiO 2-般是將沉淀后鐵濾餅進(jìn)行重新打漿， 在漿料中加入硅溶膠。無論以哪種加入方式都存在SiO2和鐵物種之間混合不均勻的弊端， 從而難以最大限度體現(xiàn)出310 2作為載體的優(yōu)勢。出現(xiàn)以上問題的根源在于市售的商業(yè)硅 溶膠中膠粒平均尺寸太大，不適合用于費托合成催化劑的制備。采用有機(jī)硅（如正硅酸乙 酯）代替商業(yè)硅溶膠能夠一定程度上解決上述問題，但是有機(jī)硅成本太高，不適用于大規(guī) 模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是選擇合適的3102前驅(qū)體代替商業(yè)硅溶膠，以解決通 過商業(yè)硅溶膠制得的SiO 2和鐵物種之間混合不均勻的問題，增大催化劑的表面積，提高催 化劑的機(jī)械強(qiáng)度，從而大幅度地提供催化劑的活性和反應(yīng)穩(wěn)定性。
[0005] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種費托合成催化劑及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明所提供的費托合成催化劑是按照包括下述步驟的方法制備得到的：
[0007] (1)將硅酸鹽溶液經(jīng)陽離子交換處理得到硅酸溶液；將所述硅酸溶液經(jīng)陰離子交 換處理除去其中的陰離子雜質(zhì)，得到活性硅酸溶液；
[0008] (2)將硝酸鐵溶液與所述活性硅酸溶液混合得到混合溶液1，對所述混合溶液1進(jìn) 行老化，得到含F(xiàn)e的老化活性硅酸溶液；所述硝酸鐵溶液為一次加入或分兩次加入，所述 硝酸鐵溶液分兩次加入時，第一次的加入量為全部硝酸鐵溶液的〇. 1% -1%，剩余量的硝 酸鐵溶液在老化后再加入；
[0009] (3)將所述含F(xiàn)e的老化活性硅酸溶液與過渡金屬M的硝酸鹽溶液混合，得到混合 溶液2 ;
[0010] (4)在沉淀劑的作用下，使得所述混合溶液2中的鐵和過渡金屬M共沉淀，得到沉 淀楽·料；
[0011] (5)對所述沉淀漿料進(jìn)行過濾，得到濾餅，將所述濾餅與水和鉀助劑前驅(qū)體混合打 漿，得到漿料；將所述漿料干燥成型后得到催化劑前驅(qū)體；
[0012] (6)將所述催化劑前驅(qū)體焙燒得到費托合成催化劑。
[0013] 上述方法步驟（1)中，所述硅酸鹽具體可為市售鉀水玻璃或市售鈉水玻璃。
[0014] 所述硅酸鹽溶液中，硅酸鹽的質(zhì)量濃度為0. 5% -10%，具體可為10%。
[0015] 所述陽離子交換處理為：將所述娃酸鹽溶液以lmL/min-lOOmL/min(如25mL/min) 的流速通過pH為2-7 (如6-7)的陽離子交換樹脂。
[0016] 所述陽離子交換樹脂可為苯乙烯系強(qiáng)酸性樹脂，如市售001X7強(qiáng)酸性苯乙烯系 陽離子交換樹脂。
[0017] 所述娃酸溶液的pH值為3_6,如5_6。
[0018] 所述陰離子交換處理為：將所述娃酸溶液以lmL/min-100mL/min (如20mL/min)的 流速通過PH為7-9 (如8-9)的陰離子交換樹脂。
[0019] 所述陰離子交換樹脂可為苯乙烯系陰離子交換樹脂，如市售201X7強(qiáng)堿性苯乙 烯系陰離子交換樹脂。
[0020] 所述活性硅酸溶液的pH為5-6。
[0021] 所述活性硅酸溶液以SiOJ+其質(zhì)量濃度為0. 5% -5%，如5%。
[0022] 優(yōu)選地，在上述活性硅酸溶液的制備過程中，先在所述硅酸鹽溶液中加入鐵源，再 依次進(jìn)行后續(xù)的陽離子交換處理和陰離子交換處理，得到Fe穩(wěn)定的活性硅酸溶液。
[0023] 所述鐵源具體可為Fe (OH) 3或硝酸鐵。
[0024] 所述鐵源為Fe (OH) 3時，所述硅酸鹽溶液中的SiO 2與加入的Fe(OH) 3中鐵的質(zhì)量 比為 100:0. 5-10。
[0025] 所述鐵源為硝酸鐵時，所述硅酸鹽溶液中的SiO2與加入的硝酸鐵中鐵的質(zhì)量比為 100:0. 5~5〇
[0026] 上述方法步驟⑵中，所述混合溶液1中Fe與SiO2的質(zhì)量比為100:1-60,如 100:20。
[0027] 所述老化的溫度為25°〇-80°〇，如30°〇、50°〇、80°〇，時間為111-3611，如211、311、511。
[0028] 上述方法步驟（3)中，所述過渡金屬M的硝酸鹽為下述至少一種過渡金屬的硝酸 鹽：Mn、Cr、V、Mo、W、Ni 和 Cu。
[0029] 所述混合溶液2中，F(xiàn)e與M的質(zhì)量比為100:1-45。
[0030] 上述方法步驟（4)中，所述沉淀劑具體可為氨水。
[0031] 所述氨水的質(zhì)量濃度為1-25%。
[0032] 所述沉淀劑的量以使得沉淀結(jié)束時反應(yīng)體系的pH值為6-9為宜。
[0033] 所述沉淀劑的加入方式為下述a、b或c :
[0034] a、將所述沉淀劑加入到所述混合溶液2中，此過程中pH值由小到大變化，最終pH 值保持在pH = 6-9,如pH = 8 ;
[0035] b、將所述混合溶液2加入到所述沉淀劑中，此過程中pH值由大到小變化，最終pH 值保持在pH = 6-9,如pH = 8 ;
[0036] c、將所述混合溶液2與所述沉淀劑進(jìn)行并流共沉淀，此過程中pH值恒定在pH = 6-9,如 pH = 8。
[0037] 所述共沉淀的溫度為35°C -80°C。
[0038] 上述方法步驟（5)中，所述濾餅的固含率為6wt%-50wt%。
[0039] 所述鉀助劑前驅(qū)體為可溶性鉀鹽。
[0040] 所述鉀助劑前驅(qū)體可選自下述至少一種：硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀和有機(jī)酸鉀。
[0041] 所述漿料中，F(xiàn)e與所述鉀助劑前驅(qū)體中鉀的質(zhì)量比為100:1-8。
[0042] 在對所述漿料進(jìn)行干燥焙燒前，還包括將所述漿料的pH值調(diào)節(jié)至4-10的操作。
[0043] 所述漿料的固含率為5_40wt %。
[0044] 所述干燥成型在加壓式噴霧干燥塔系統(tǒng)中進(jìn)行。
[0045] 所述干燥的條件為：進(jìn)風(fēng)溫度150-350°C，出風(fēng)溫度90-205°C。
[0046] 上述方法步驟（6)中，所述焙燒在空氣氣氛或惰性氣氛中進(jìn)行。
[0047] 所述焙燒的溫度為300 °C -700 °C，時間為2小時-8小時。
[0048] 制備得到的費托合成催化劑的表面積為201m2/g-220m2/g，磨損率為8% -12%，Cl 含量小于lppm。
[0049] 由上述方法制備得到的費托合成催化劑也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0050] 所述費托合成催化劑的主活性組分為Fe，同時含有過渡金屬助劑M、鉀助劑和載 體 Si02。
[0051] 其中，F(xiàn)e與過渡金屬助劑M、鉀和載體SiO^質(zhì)量比依次為100:1-50:1-8:1-60， 具體可為 100 :24. 9 :8. 0 :20。
[0052] 所述過渡金屬助劑M可選自下述至少一種：Mn、Cr、V、Mo、W、Ni和Cu。
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