一種加氫脫氯催化劑的制備方法及該方法制備的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化加氫脫氯技術(shù)領(lǐng)域，具體一種加氫脫氯催化劑的制備方法及該方 法制備的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著有機(jī)化工的迅速發(fā)展，含氯有機(jī)物的大量排放引起的一系列環(huán)境問 題正日益引起人們的關(guān)注。因?yàn)榇蠖鄶?shù)含氯有機(jī)物具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，而 且不易被分解或生物降解，使得這些物質(zhì)在自然界中不斷累積，對(duì)環(huán)境的破壞力日益凸顯。 例如氯氟烴引起的地球大氣臭氧層的破壞，多氯聯(lián)苯造成的水質(zhì)土質(zhì)的嚴(yán)重污染等。
[0003] 含氯有機(jī)物的處理方法主要有焚燒法、等離子體法、超臨界水法、爆炸法、催化分 解法、催化氧化法、催化水解法、催化加氫脫氯法。前面幾種方法，或易造成二次污染，或技 術(shù)不成熟，或處理成本過高，而催化加氫脫氯技術(shù)則可以將含氯有機(jī)物選擇性的轉(zhuǎn)化為高 附加值物質(zhì)。變廢為寶是處理含氯有機(jī)物最經(jīng)濟(jì)綠色也是最有前景的方法。
[0004] 加氫脫氯技術(shù)即在催化劑的作用下，含氯有機(jī)物選擇性的進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，反應(yīng)分 子中脫去氯原子引入氫原子，從而消除含氯有機(jī)物對(duì)氣候的破壞作用并得到高附加值的產(chǎn) 品。
[0005] 加氫脫氯技術(shù)中的關(guān)鍵就是開發(fā)高性能的加氫脫氯催化劑。上世紀(jì)以來，關(guān)于加 氫脫氯催化劑的研宄報(bào)道很多，但真正進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用的很少。當(dāng)前的加氫脫氯催化劑普 遍存在催化活性差，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性不高，特別是由于含氟化合物加氫脫氯反應(yīng)體系的特 殊性，使得催化劑活性組分易流失、易燒結(jié)積炭、催化劑壽命短、重復(fù)使用后再生和回收困 難等難以進(jìn)行工業(yè)化。放大生產(chǎn)能夠真正進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用的催化劑必須滿足三個(gè)條件，即催 化活性，產(chǎn)品選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性。而催化劑活性組分、催化劑載體的表面性質(zhì)、助劑修飾 以及催化劑的制備方法條件等都是影響催化劑性能的關(guān)鍵因素。
[0006] 加氫脫氯催化劑主要有鎳基催化劑、金屬碳化物、均相催化劑和負(fù)載型貴金屬催 化劑，鎳基催化劑和金屬碳化物易結(jié)焦失活快，均相催化劑則回收困難，貴金屬催化劑價(jià)格 昂貴。而近年來，過渡金屬磷化物作為一種新型催化劑引起了人們的極大關(guān)注。據(jù)報(bào)道，該 類催化劑在氨的合成和分解、肼分解、異構(gòu)化及加氫反應(yīng)中都有廣泛的應(yīng)用前景，特別是在 一些涉氫反應(yīng)中，它們的催化活性接近或超過了貴金屬催化劑，被譽(yù)為"準(zhǔn)Pt催化劑"。目 前，制備出的過渡金屬磷化物有WP，Ni 2P，CoP，Co2P，F(xiàn)e2P，CoMoP，NiMoP等二元或三元磷化 物。目前，制備出的純相過渡金屬磷化物催化劑表面積很小，應(yīng)用該類催化劑時(shí)，通常將其 制備成負(fù)載型的催化劑以提高其催化活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明是提供一種加氫脫氯催化劑的制備方法及該方法制備的催化劑。本發(fā)明所 制備的純相過渡金屬磷化物催化劑，具有較大比表面積，并且具有較高的活性，無需制備成 負(fù)載型的催化劑。
[0008] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009] 一種加氫脫氯催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0010] 步驟一、將鉬酸銨和磷酸氫二銨混合配制成水溶液，將氯化鐵單獨(dú)配制成水溶 液；
[0011] 步驟二、將步驟一的兩種水溶液按鉬磷鐵摩爾比為1:1:1~1:4:10進(jìn)行混合，之 后加入乙醇，混合均勻后加入濃鹽酸至混合溶液澄清，形成絡(luò)合物溶膠；其中，乙醇的體積 和兩種水溶液的總體積比為0. 8:1~1. 5:1 ;
[0012] 步驟三、冰水浴條件下，向步驟二的絡(luò)合物溶膠中滴加環(huán)氧丙烷，常溫下密封靜置 形成凝膠；
[0013] 步驟四、將步驟三的凝膠在30~50°C下老化1~2d，80~120°C干燥10~16h， 500~700°C焙燒5~6h，制得所述催化劑前驅(qū)體；
[0014] 步驟五、研磨催化劑前驅(qū)體，壓片后過篩得到20~40目顆粒，之后采用程序升溫 還原工藝還原，得到所述催化劑。
[0015] 步驟二所述濃鹽酸濃度為36wt%~38wt%，濃鹽酸與氯化鐵的摩爾比為1:1~ 6:1〇
[0016] 步驟三所述環(huán)氧丙烷和氯化鐵的摩爾比為1:1~12:1。
[0017] 步驟五所述程序升溫還原工藝為：在H2氣氛下，將20~40目的催化劑前驅(qū)體顆 粒在0. 5~Ih從室溫升到350°C后，以1~3°C min-1的速率升至650°C，在此溫度下還原 1. 5~3h，之后降至室溫，得到所述催化劑。
[0018] -種加氫脫氯催化劑，由上述任一方法制備，具有較大比表面積，并且具有較高的 活性，無需制備成負(fù)載型的催化劑。
[0019] 上述制備的催化劑可應(yīng)用于三氯乙烯的催化加氫脫氯，催化性能穩(wěn)定，不易燒結(jié) 結(jié)炭。
[0020] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明制備得到的純相過渡金屬磷化物催化劑，較其它純相 過渡金屬磷化物具有較大的比表面積，具有較高的活性，無需制備成負(fù)載型的催化劑，有助 于對(duì)三氯乙烯的催化加氫脫氯，且其催化性能穩(wěn)定，不易燒結(jié)結(jié)炭，同時(shí)兼具成本低，無二 次污染，重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，這對(duì)于三氯乙烯的催化加氫具有十分重要的意義。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做更進(jìn)一步地解釋。下述實(shí)施例不以任何方式限 制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均處于本發(fā)明的保護(hù)范 圍之中。
[0022] 一種加氫脫氯催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0023] 步驟一、將鉬酸銨和磷酸氫二銨混合配制成水溶液，將氯化鐵單獨(dú)配制成水溶 液；
[0024] 步驟二、將步驟一的兩種水溶液按鉬磷鐵摩爾比為1: 1:1~1:4:10進(jìn)行混合，之 后加入乙醇，混合均勻后加入36wt %~38wt %的濃鹽酸至混合溶液澄清，形成絡(luò)合物溶 膠；其中，乙醇的體積和兩種水溶液的總體積比為0. 8:1~1. 5:1 ;濃鹽酸與氯化鐵的摩爾 比為1:1~6:1 ;
[0025] 步驟三、冰水浴條件下，向步驟二的絡(luò)合物溶膠中滴加環(huán)氧丙烷，常溫下密封靜置 形成凝膠；其中，環(huán)氧丙烷和氯化鐵的摩爾比為1:1~12:1 ;
[0026] 步驟四、將步驟三的凝膠在30~50°C下老化1~2d，80~120°C干燥10~16h， 500~700°C焙燒5~6h，制得所述催化劑前驅(qū)體；
[0027] 步驟五、研磨催化劑前驅(qū)體，壓片后過篩得到20~40目顆粒，之后采用程序升溫 還原工藝還原，得到所述催化劑。
[0028] 所述程序升溫還原工藝為：在H2氣氛下，將20~40目的催化劑前驅(qū)體顆粒在 0. 5~Ih從室溫升到350°C后，以1~3°C min-1的速率升至650°C，在此溫度下還原1. 5~ 3h，之后降至室溫，得到所述催化劑。
[0029] 上述方法制備的催化劑，由Mo、Fe、P組成，為純相過渡金屬磷化物催化劑，具有較 大比表面積，并且具有較高的活性，無需制備成負(fù)載型的催化劑。該催化劑可應(yīng)用于三氯乙 烯的催化加氫脫氯，催化性能穩(wěn)定，不易燒結(jié)結(jié)炭。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 稱取I. 25g四水合鉬酸銨與0. 94g磷酸氫二銨混合溶于IOml去離子水中，至溶 液澄清，得到磷和鉬的混合水溶液。再稱取1.89g六水合氯化鐵溶于IOml去離子水中，至 溶液澄清，得到氯化鐵水溶液。然后將氯化鐵水溶液與磷鉬水溶液混合，攪拌均勻（摩爾 比Mo:Fe:P= 1:1:1)，加入16ml乙醇溶液后再加入2.5ml的36~38wt%濃鹽酸至溶液澄 清。將此溶液置