一種介孔氧化硅球/半芳香聚酰胺納米復(fù)合反滲透膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水處理膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米復(fù)合反滲透膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 復(fù)合反滲透膜主要由分離層、支撐層和無紡布層三部分組成，其中分離層是起分 離作用的功能層。聚酰胺型復(fù)合反滲透膜可應(yīng)用于苦咸水淡化、海水淡化以及廢水處理等 領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。該類反滲透膜通常以有機(jī)酰氯和有機(jī)胺為主要原料單體通過 界面聚合法制備獲得。界面聚合法是將反應(yīng)活性很高的兩種單體分別溶解在兩種互不相溶 的溶劑中，通過在兩種溶劑界面發(fā)生聚合反應(yīng)生成高分子膜材料的方法；該方法廣泛用于 制備復(fù)合反滲透膜。目前商業(yè)化的主流膜材料為芳香聚酰胺型反滲透膜，它通常由均苯三 甲酰氯和間苯二胺作為反應(yīng)單體通過界面聚合反應(yīng)得到。近年來通過開發(fā)新型膜材料，提 高復(fù)合反滲透膜的分離性能從而降低其在膜分離過程中的能耗和成本，成為新型反滲透膜 的研宄熱點(diǎn)之一。
[0003] 所謂半芳香聚酰胺是指參與反應(yīng)的兩種有機(jī)單體（有機(jī)胺和有機(jī)酰胺）只有一種 具有芳香性，由這兩種單體發(fā)生聚合反應(yīng)所得到的聚酰胺材料。半芳香聚酰胺與芳香聚酰 胺相比，前者的高分子鏈具有更好的柔性和水分子透過性，并且該材料具有良好的親水性。 因此，將半芳香聚酰胺應(yīng)用于反滲透膜制備會顯著提高膜材料的水通量以及親水性。介孔 氧化硅球具有親水性好、孔隙率高、孔徑均一、形貌規(guī)則、制備簡單等優(yōu)點(diǎn)；因此借助于介孔 氧化硅球親水性好、孔隙率高等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在復(fù)合反滲透膜制備過程中，將其作為添加劑引 入到膜材料的分離層中，介孔氧化硅球的高孔隙率將會顯著提高分離層的水分子透過性， 并且介孔氧化硅球的引入也有望使反滲透膜分離層本身的交聯(lián)度得到進(jìn)一步優(yōu)化，進(jìn)而大 大提升復(fù)合反滲透膜的水通量，從而使分離性能提高成為可能。然而，目前尚未見將介孔氧 化硅引入到半芳香聚酰胺反滲透膜中的相關(guān)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的是如何提高復(fù)合反滲透膜分離性能的技術(shù)問題，提供一種介孔 氧化硅球/半芳香聚酰胺納米復(fù)合反滲透膜及其制備方法，通過界面聚合法在超濾支撐膜 表面形成一層含有介孔氧化硅球的半芳香聚酰胺功能分離層而獲得，由于介孔納米氧化硅 球表面帶有豐富的硅羥基功能團(tuán)，因此與半芳香聚酰胺分離層之間具有較強(qiáng)的氫鍵作用， 因此可穩(wěn)定分散于半芳香聚酰胺分離層中，使得該復(fù)合反滲透膜水通量高、性能穩(wěn)定、親水 性好；同時其制備方法過程簡單，可操作性強(qiáng)，制備條件易于控制，具有廣闊的規(guī)?；瘧?yīng)用 前景。
[0005]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明通過以下的技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
[0006] -種介孔氧化硅球/半芳香聚酰胺納米復(fù)合反滲透膜，該復(fù)合反滲透膜通過界面 聚合法在超濾支撐膜表面生成一層含有介孔氧化硅球的半芳香聚酰胺功能分離層構(gòu)成，具 體由以下制備方法得到：
[0007] (1)將超濾支撐膜直接浸入到含間苯二胺、樟腦磺酸和三乙胺的水相溶液中，浸 漬0. 5-10分鐘，取出后除去所述超濾支撐膜表面過量的水相溶液；所述水相溶液中間苯二 胺的濃度為〇. 5-5.Ow/v%，樟腦磺酸的濃度為0. 5-4. 6w/v%，三乙胺的濃度為0. 6-3. 5w/ v%；
[0008] (2)將環(huán)已基-1，3, 5-三甲酰氯和介孔氧化硅球加入到有機(jī)溶劑中并進(jìn)行超聲分 散30-60分鐘配制成均勻的油相溶液；所述油相溶液中所述環(huán)已基-1，3, 5-三甲酰氯的濃 度為0. 05-0. 6w/v% ;所述介孔氧化娃球的濃度為0. 01-0.lw/v% ;所述介孔氧化娃球的尺 寸為20-200納米，介孔孔徑為2-20納米；
[0009] 再將步驟（1)得到的超濾支撐膜浸入到所述油相溶液中進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，反應(yīng) 時間為〇. 4-8分鐘，從而在超濾支撐膜表面生成一層嵌有介孔氧化硅球的半芳香聚酰胺功 能皮層，形成初生態(tài)納米復(fù)合反滲透膜；
[0010] (3)取出后除去所述初生態(tài)納米復(fù)合反滲透膜表面過量的油相溶液，進(jìn)行熱處理， 熱處理溫度為70-90°C，熱處理時間為3-20分鐘，最后用去離子水沖洗即可得到介孔氧化 硅球/半芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜。
[0011] 其中，所述超濾支撐膜為聚砜超濾支撐膜或聚醚砜超濾支撐膜。
[0012] 其中，所述聚砜超濾支撐膜或聚醚砜超濾支撐膜的孔徑為40-100納米。
[0013] 其中，所述油相溶液中的有機(jī)溶劑為IsoparG型混合烴、正已烷或正庚烷。
[0014] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述水相溶液中間苯二胺的濃度為2w/v%;步驟（2)中所述油 相溶液中環(huán)已基-1，3, 5-三甲酰氯的濃度為0.lw/v%，介孔氧化硅球的濃度為0. 04w/v%。
[0015] 一種介孔氧化硅球/半芳香聚酰胺納米復(fù)合反滲透膜的制備方法，該方法按照以 下步驟進(jìn)行：
[0016] (1)將超濾支撐膜直接浸入到含間苯二胺、樟腦磺酸和三乙胺的水相溶液中，浸 漬0. 5-10分鐘，取出后除去所述超濾支撐膜表面過量的水相溶液；所述水相溶液中間苯二 胺的濃度為〇. 5-5.Ow/v%，樟腦磺酸的濃度為0. 5-4. 6w/v%，三乙胺的濃度為0. 6-3. 5w/ v%；
[0017] (2)將環(huán)已基-1，3, 5-三甲酰氯和介孔氧化硅球加入到有機(jī)溶劑中并進(jìn)行超聲分 散30-60分鐘配制成均勻的油相溶液；所述油相溶液中所述環(huán)已基-1，3, 5-三甲酰氯的濃 度為0. 05-0. 6w/v%;所述介孔氧化娃球的濃度為0. 01-0.lw/v%;所述介孔氧化娃球的尺 寸為20-200納米，介孔孔徑為2-20納米；
[0018] 再將步驟（1)得到的超濾支撐膜浸入到所述油相溶液中進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，反應(yīng) 時間為0. 4-8分鐘，從而在超濾支撐膜表面生成一層嵌有介孔氧化硅球的半芳香聚酰胺功 能皮層，形成初生態(tài)納米復(fù)合反滲透膜；
[0019] (3)取出后除去所述初生態(tài)納米復(fù)合反滲透膜表面過量的油相溶液，進(jìn)行熱處理， 熱處理溫度為70-90°C，熱處理時間為3-20分鐘，最后用去離子水沖洗即可得到介孔氧化 硅球/半芳香聚酰胺納米復(fù)合反滲透膜。
[0020] 其中，所述超濾支撐膜為聚砜超濾支撐膜或聚醚砜超濾支撐膜。
[0021] 其中，所述聚砜超濾支撐膜或聚醚砜超濾支撐膜的孔徑為40-100納米。
[0022] 其中，所述油相溶液中的有機(jī)溶劑為IsoparG型混合烴、正已烷或正庚烷。
[0023] 優(yōu)選地，其特征在于，步驟（1)中所述水相溶液中間苯二胺的濃度為2w/v% ;步驟 ⑵中所述油相溶液中環(huán)已基-1，3, 5-三甲酰氯的濃度為0.lw/v%，介孔氧化硅球的濃度 為 0? 04w/v%。
[0024] 本發(fā)明的有益效果是：
[0025] 本發(fā)明將介孔氧化硅球通過界面聚合法引入到半芳香聚酰胺分離層中，由于在制 備過程中對含介孔氧化硅球和環(huán)已基-1，3, 5-三甲酰氯的油相溶液進(jìn)行了超聲分散處理， 介孔氧化硅球可以均勻分散在納米復(fù)合反滲透膜的半芳香聚酰胺分離層中；另外，由于介 孔氧化硅球表面的硅羥基與半芳香聚酰胺的酰胺鍵之間具有較強(qiáng)的氫鍵作用，所形成的介 孔氧化硅球/半芳香聚酰胺反滲透膜具有穩(wěn)定的分離性能；同時其制備方法過程簡單，可 操作性強(qiáng)，制備條件易于控制，具有廣闊的規(guī)模化應(yīng)用前景。
[0026] 本發(fā)明所制備的介孔氧化硅球/半芳香聚酰胺納米復(fù)合反滲透膜，由于介孔氧化 硅球具有較強(qiáng)的親水性、高孔隙率和和適宜的孔徑尺寸，將其引入到半芳香聚酰胺分離層 中，可使反滲透膜的親水性和水分子透過性得到明顯提高；從而提升了介孔氧化硅球/半 芳香聚酰胺納米復(fù)合反滲透膜的水通量，進(jìn)而使其分離性能得到明顯改善。此外，介孔氧 化硅球的引入在一定程度上降低了半芳香聚酰胺分離層的交聯(lián)度，這也有利于水通量的提 尚。
[0027] 實(shí)驗(yàn)表明，在2000mg/L氯化鈉溶液、1. 5MPa測試壓力和25 °C溶液溫度測試條 件下，本發(fā)明所制備的介孔氧化硅球/半芳香聚酰胺納米復(fù)合反滲透膜，水通量可達(dá)到 28. 21~85. 43L/m2h，脫鹽率可達(dá)到68. 69~97. 54%。當(dāng)本發(fā)明采取間苯二胺的濃度為 2.Ow/v%，環(huán)已基-1，3, 5-三甲酰氯的濃度為0.lw/v%，介孔氧化娃球的濃度為0. 04w/v% 時，水通量約為相同條件下制備的純半芳香聚酰胺反滲透膜的1. 49倍，其脫鹽率仍能保持 在較高的水平。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述：
[0029] 以下實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本 發(fā)明。
[0030] 實(shí)施例1 :
[0031] (1)向去離子水中加入一定量的間苯二胺單體，使其濃度達(dá)到2w/v%，再向該溶 液中加入一定量樟腦磺酸和三乙胺，使其濃度分別達(dá)到2. 3w/v%和1.lw/v%，混合均勾形 成水相溶液，再將孔徑為60納米的聚砜超濾支撐膜浸入到該水相溶液中，浸漬2分鐘，然后 將聚砜超濾支撐膜取出，除掉其表面多余的水相溶液。
[0032] (2)將環(huán)已基-1，3, 5-三甲酰氯加入到IsoparG型混合徑中，配制成濃度0?lw/ v%的油相溶液；再向其中加入尺寸為100納米且介孔孔徑為2納米的納米氧化硅球使其濃 度達(dá)到0.04w/v%，并通過超聲處理40分鐘形成均勻的油相溶液；再將步驟（1)得到的聚 砜超濾支撐膜浸入到該油相溶液中，反應(yīng)60秒鐘，取出后除掉膜表面多余的油相溶液；從 而在超濾支撐膜表面生成一層嵌有介孔氧化硅球的半芳香聚酰胺功能皮層，形成初生態(tài)的 納米復(fù)合反滲透膜。
[0033] (3)將得到的初生態(tài)的復(fù)合反滲透膜在80°C烘箱里熱處理5分鐘，然后取出用去 離子水沖洗數(shù)次，得到介孔氧化硅球/半芳香聚酰胺納米復(fù)合反滲透膜。
[0034] 實(shí)施例2:
[0035] 采用實(shí)施例1的方法制備介孔氧化硅球/半芳香聚酰胺納米復(fù)合反滲透膜，其區(qū) 別僅在于在水相溶液中的浸漬時間為〇. 5分鐘。
[0036] 實(shí)施例3:
[0037] 采用實(shí)施例1的方法制備介孔氧化硅球/半芳香聚酰胺納米復(fù)合反滲透膜，其區(qū) 別僅在于在水相溶液中的浸漬時間為10分鐘。
[0038] 實(shí)施例4:
[0039] 采用實(shí)施例1的方法制備介孔氧化硅球/半芳香聚酰胺納米復(fù)合反滲透膜，其區(qū) 別僅在于間苯二胺濃度為〇. 5w/v%。
[0040] 實(shí)施例5:
[0041] 采用實(shí)施例1的方法制備介孔氧化硅球/半芳香聚酰胺納米復(fù)合反滲透膜，其區(qū) 別僅在于間苯二胺濃度為5.Ow/v%。
[0042] 實(shí)施例6 :
[0043] 采用實(shí)施例1的方法制備介孔氧化硅球/半芳香聚酰胺納米復(fù)合反滲透膜，其區(qū) 別僅在于樟腦磺酸濃度為〇. 5w/v%。
[0044] 實(shí)施例7:
[0045] 采用實(shí)施例1的方法制備介孔氧化硅球/半芳香聚酰胺納米復(fù)合反滲透膜，其區(qū) 別僅在于樟腦磺酸濃度為4. 6w/v%。
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