水溶液逐漸生成白色沉淀，直到溶液的PH值為10左右，然后靜置老化12h后過濾，濾 餅用去離子水洗滌3次后放入干燥箱120°C干燥過夜，最后在馬沸爐里500°C焙燒6h后即 可獲得ZrO2-TiO2載體。
[0027] 載體制備實施例5 :21〇2改性活性炭載體的制備
[0028] ZrO2改性活性炭制備采用沉積沉淀法，具體如下：取13g氧氯化鋯加入IOOmL去離 子水中完全溶解形成氧氯化鋯溶液，然后取50g活性炭加入氧氯化鋯溶液中浸漬，浸漬6h 后再邊攪拌邊滴加質(zhì)量分數(shù)為17%的氨水溶液直至溶液的pH值為10左右，然后靜置老化 12h后在烘箱里120°C干燥12h，最后在馬沸爐中300°C焙燒6h后即獲得21〇2改性活性炭 載體。
[0029] 載體制備實施例6 :1102改性活性炭載體的制備
[0030] TiO2改性活性炭制備采用沉積沉淀法，具體如下：將5g冰醋酸溶于IOOmL去離子 水中形成醋酸溶液，然后加入11. 8g四氯化鈦攪拌至完全溶解，再取50g活性炭加入溶液中 浸漬，浸漬6h后再邊攪拌邊滴加質(zhì)量分數(shù)為17%的氨水溶液直至溶液的pH值為10左右， 然后靜置老化12h后在烘箱里120°C干燥12h，最后在馬沸爐中300°C焙燒6h后即獲得TiO2改性活性炭載體。
[0031] 載體制備實施例7 :Nb205改性活性炭載體的制備
[0032] Nb2O5改性活性炭載體的制備方法如下：取10. 2g草酸鈮銨溶于IOOmL去離子水中 形成溶液，然后取50g活性炭加入溶液中浸漬，浸漬6h后再邊攪拌邊滴加質(zhì)量分數(shù)為17% 的氨水溶液直至溶液的pH值為10左右，然后靜置老化12h后在烘箱里120°C干燥12h，最 后在馬沸爐中300°C焙燒6h后即獲得Nb2O5改性活性炭載體。
[0033] 應(yīng)用實施例1催化劑的制備：Ru-Mo/C(Ru:Mo = 1:1)催化劑制備
[0034] Ru-Mo/C制備方法如下：先負載Ru金屬，取25克活性炭載體顆粒（購自唐山華能 科技炭業(yè)有限公司，型號HN-Y14, 20-40目）浸漬0. 25mol/L的氯化釕溶液40mL，攪拌2小 時后靜置12h，然后在烘箱里120°C干燥過夜，再放入馬沸爐300°C焙燒6h，冷卻至室溫后， 再浸漬〇. 〇36mol/L七鉬酸銨水溶液40mL，攪拌2小時后靜置12h，然后在烘箱里120°C干燥 過夜，再放入馬沸爐350°C焙燒6h。
[0035] 應(yīng)用實施例2-8以及應(yīng)用實施例20-31催化劑的制備：
[0036] 參考應(yīng)用實施例1催化劑的制備方法，催化劑載體由活性炭依次替換為Zr02、 Ti02、Nb205、ZrOfjl性活性炭、TiO 2改性活性炭、Nb 205改性活性炭、ZrO 2-Ti02。且不含活性 炭組分的載體在馬沸爐中的焙燒溫度為500°C。
[0037] 應(yīng)用實施例9催化劑的制備：Ru-Mo/Ti02 (Ru:Mo = 2:1)催化劑制備
[0038] Ru-MoAiO2制備方法如下：先負載Ru金屬，取25克TiO 2載體（20-40目）浸漬 0. 032mol/L的氯化釕溶液40mL，攪拌2小時后靜置12h，然后在烘箱里120°C干燥過夜，再 放入馬沸爐500°C焙燒6h，冷卻至室溫后，再浸漬0. 0045mol/L七鉬酸銨水溶液40mL，攪拌 2小時后靜置12h，然后在烘箱里120°C干燥過夜，再放入馬沸爐550°C焙燒6h。
[0039] 應(yīng)用實施例10-19催化劑的制備：
[0040] 負載Ru-M (M = Mo、Sn、Mn)催化劑的制備方法同應(yīng)用實施例9催化劑的制備方法， 其中Sn鹽為氯化亞錫，Mn鹽為硝酸錳。根據(jù)負載量的不同，其鹽溶液濃度做相應(yīng)調(diào)整。
[0041] 應(yīng)用實施例1-31 :
[0042] 各應(yīng)用實施例所使用的催化劑組成見表1，各應(yīng)用實施例的反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果 見表2。各實施例的催化劑在連續(xù)式滴流床反應(yīng)器上進行評價，反應(yīng)前催化劑在30(TC氫氣 原位還原6h后，再調(diào)節(jié)到反應(yīng)所需溫度和壓力進行反應(yīng)，原料用高壓平流泵計量輸入反應(yīng) 器中，各實施例所用原料的組成見表2,氫氣壓力通過高壓氫氣瓶提供連續(xù)流動的氫氣流。
[0043] 轉(zhuǎn)化率=1-(出口未反應(yīng)原料的碳摩爾總數(shù)V(進口原料的碳摩爾總數(shù)）X %
[0044] 產(chǎn)率=(出口 C5和C6烷烴的碳摩爾總數(shù)V(進口原料的碳摩爾總數(shù)）X %。
[0045] 表1.各實施例的催化劑組成（載體類型、Ru含量和助劑含量）
[0046]
[0047]

[0049] 表2.各應(yīng)用實施例的反應(yīng)條件與反應(yīng)結(jié)果
[0050]
[0051]
[0052] 由表1、表2應(yīng)用實施例29-31的結(jié)果可知，向活性炭中引入Nb2O5或ZrO^ TiO2金屬氧化物形成含有一定量酸性位的Nb2O5或ZrO 2或TiO 2改性的活性炭載體，水熱性良好 的改性的活性炭載體負載耐酸堿性良好的金屬Ru為主活性位，同時通過加入Mo、Sn或Mn 的氧化物作為助劑來改善金屬Ru的電子性，抑制金屬Ru的甲烷化活性，有助于提高C5、C6 烷烴的選擇性，得到的C5、C6烷烴收率更高。
【主權(quán)項】
1. 一種用于糖或糖醇水相氫解制C5或C6烷烴的催化劑，其特征在于，該催化劑以活 性炭、Zr02、Ti02、Nb2O5中的一種或兩種作為載體，以金屬Ru作為活性金屬，同時加入Mo或 Sn或Mn的氧化物中的一種作為助劑，金屬Ru質(zhì)量占載體質(zhì)量百分數(shù)為0. 5 %~10. 0 %， Ru與Mo或Sn或Mn的原子摩爾比為0. 2:1. 0~5:1. 0 ;所述的糖/糖醇指的葡萄糖溶液、 木糖溶液、山梨醇溶液或木糖醇溶液中的任一種或兩種；所述的C5或C6烷烴選自戊烷、己 烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、甲基環(huán)戊烷或環(huán)己烷中的一種或一種以上。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于糖或糖醇水相氫解制C5或C6烷烴的催化劑，其特征在 于，金屬Ru質(zhì)量占載體質(zhì)量百分數(shù)為I. 0~6. 0 %之間；Ru與Mo或Sn或Mn的原子摩爾比 在 0.5:1.0 ~3:1.0 之間。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于糖或糖醇水相氫解制C5或C6烷烴的催化劑，其特 征在于，該催化劑以活性炭作為載體時，通過Zr02、Ti02、Nb2O5的引入來改性活性炭表面性 質(zhì)得到ZrO^TiO2或Nb205改性的活性炭載體。4. 一種權(quán)利要求1所述的用于糖或糖醇水相氫解制C5或C6烷烴的催化劑的應(yīng)用，其 特征在于，所述的催化劑在水熱體系里催化糖/糖醇發(fā)生氫解反應(yīng)，反應(yīng)在間歇式高壓反 應(yīng)釜或連續(xù)式滴流床反應(yīng)器里進行；糖/糖醇在催化劑作用下發(fā)生氫解反應(yīng)最后生成C5/ C6烷烴，溫度在200~300°C之間；氫氣壓力在2. 0~6.OMPa之間；質(zhì)量空速在0. 25~ 4.OtT1之間；糖或者糖醇水溶液或者它們的混合溶液的質(zhì)量濃度為I. 0~40%。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于糖或糖醇水相氫解制C5或C6烷烴的催化劑的應(yīng)用，其 特征在于，溫度在240~280°C之間；氫氣壓力在3. 0~5.OMPa之間；質(zhì)量空速在0. 5~ 2.OtT1之間；糖或者糖醇水溶液或者它們的混合溶液的質(zhì)量濃度在5~20%之間。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于糖或糖醇水相氫解制C5或C6烷烴的催化劑及其應(yīng)用，該催化劑以活性炭、ZrO2、TiO2、Nb2O5中的一種或兩種作為載體，以金屬Ru作為活性金屬，同時加入Mo或Sn或Mn的氧化物中的一種作為助劑，金屬Ru質(zhì)量占載體質(zhì)量百分數(shù)為0.5％～10.0％，Ru與Mo或Sn或Mn的原子摩爾比為0.2:1.0～5:1.0；該催化劑具有良好穩(wěn)定性，在滴流床反應(yīng)器里可連續(xù)穩(wěn)定運行500小時以上，且用于糖/糖醇水相氫解活性高、得到的C5/C6烷烴產(chǎn)率高，解決了硅鋁氧化物或分子篩負載催化劑的穩(wěn)定性較差的問題。
【IPC分類】B01J23/62, B01J23/656, C07C1/20, C07C9/16, B01J23/652, C07C9/15, C07C13/10, C07C13/18
【公開號】CN104888775
【申請?zhí)枴緾N201510257247
【發(fā)明人】陳倫剛, 馬隆龍, 王鐵軍, 張琦, 定明月, 仇松柏
【申請人】中國科學(xué)院廣州能源研究所
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2015年5月19日