性能對比如圖1所示；同時本實施例的催化劑在未使用前(a)、第二次使用后(b)以及再生處理后(C)的掃描電鏡圖如圖2所示。
[0041]從圖1可看出:催化劑第一次使用時，與燃料液接觸立刻放氫，僅需約0.1分鐘就可實現(xiàn)最大放氫，其制氫速率可達7.2升/分鐘。與第一次使用的催化劑相比，第二次使用的催化劑需約5分鐘的滯后期才開始最大放氫，并且最大制氫速率相當于第一次使用催化劑初始制氫速率的56%，第三次使用的催化劑活性進一步下降，需經(jīng)過約9分鐘的滯后期才開始最大放氫，其速率僅相當于第一次使用催化劑初始制氫速率的48%。這些測試結果表明再次使用催化劑時，其活性已衰減，并且隨著使用次數(shù)的增加，催化劑的活性將進一步衰減。而經(jīng)過低溫熱處理后，催化劑幾乎完全恢復了其初始活性。另外，催化劑再生熱處理過程分別在空氣、氫氣和惰性氣體(Ar)氣氛下進行，其結果基本相同，這表明再生處理的催化劑活性與熱處理時采用的氣氛無關。鑒于材料成本，熱處理時采用的氣氛優(yōu)選為空氣。
[0042]從圖2可看出:未使用前的催化劑表面粗糙，且有顆粒狀物(此處為催化劑Co -Mo - B顆粒)均勻分布在載體表面，而第二次使用后的催化劑表面相對光滑，表明催化劑表面覆蓋了一層吸附物，經(jīng)能譜分析和X射線光電子譜分析表明該吸附物為含硼的化合物。再生處理后，催化劑表面出現(xiàn)了許多不均勻的微孔和裂紋，正是這些微孔和裂紋將為燃料液的硼氫根離子到達或接觸催化劑表面提供通道，從而加速了水解反應的進行，催化劑的活性得到了恢復。
[0043]實施例2
[0044]制氫體系的構建:
[0045](I)燃料液:10g 1wt% NaBH4+3wt% NaOH 的水溶液；
[0046](2)催化劑:I片Co - B合金/泡沫鎳催化劑。
[0047]催化劑的制備采用如下制備工藝:
[0048]將經(jīng)過酸洗前處理的一片泡沫鎳，其面積為lcm2，在室溫下，置于20mL 0.5M CoCl2活化液中3h后取出，在溫度30°C下，干燥lh，再把泡沫鎳于室溫放入組成為IM NaBH4*0.25M NaOH的化學鍍液中施鍍20分鐘，化學鍍液采用質(zhì)量比為1:1乙二醇_水混合液為溶劑，如此施鍍4次，得到Co - B合金負載量約60mg的Co - B合金/泡沫鎳催化劑。
[0049]催化劑使用和催化劑活性測試:同實施例1。
[0050]催化劑的再生方法:
[0051 ] 在常壓下，將使用后失活的Co-B合金/泡沫鎳催化劑分別在50 °C、100C、150°C、200°C、250°C和300°C下于空氣中加熱I小時；另一組將使用后失活的Co-B合金/泡沫鎳催化劑分別在150°C下于空氣中加熱30、60、90、120、150和180分鐘。低溫熱處理后催化劑的活性恢復如圖3所示。
[0052]由圖3可看出:當熱處理的溫度在100?300°C之間和處理時間介于60?180分鐘之間時，催化劑的活性均可恢復到70%以上，而熱處理的溫度在100?300°C之間和處理時間介于60?180分鐘之間時，催化劑的活性均可恢復到接近100%。說明熱處理再生工藝可在較寬的溫度或時間范圍內(nèi)實現(xiàn)?？紤]到節(jié)約能源，熱處理溫度優(yōu)選為150°C，熱處理時間優(yōu)選為60分鐘。
[0053]實施例3
[0054]制氫體系的構建:
[0055](I)燃料液:10g 15wt% NaBH4+1Owt% NaOH 的水溶液；
[0056](2)催化劑:I片Co - Pt合金/泡沫鎳催化劑。
[0057]催化劑的制備采用如下制備工藝:
[0058]將經(jīng)過酸洗前處理的一片泡沫鎳，其面積為lcm2，在室溫下，置于20mL 0.5M CoCl2和0.05M H2PtCljK溶液活化液中3h后取出，在溫度30°C下，干燥lh，再把泡沫鎳于室溫放入組成為IM NaBHjP 0.25M NaOH的化學鍍液中施鍍20分鐘，化學鍍液采用質(zhì)量比為1:1乙二醇-水混合液為溶劑，如此施鍍4次，得到Co - Pt合金負載量約80mg的Co - Pt合金/泡沫鎳催化劑。
[0059]催化劑使用和催化劑活性測試:同實施例1。
[0060]催化劑的再生方法:
[0061]在常壓下，對使用后失活的Co-Pt合金/泡沫鎳催化劑置于150°C烘箱中，于空氣氣氛中加熱60分鐘。
[0062]對比例I
[0063]制氫體系的構建、催化劑使用和催化劑活性測試與實施例3完全相同。
[0064]催化劑的再生方法:
[0065]對使用后失活的Co - Pt合金/泡沫鎳催化劑用0.1 %的稀硫酸洗滌30秒，然后用去離子水洗滌至中性，再在室溫下干燥I小時。
[0066]實施例3 (低溫熱處理)和對比例I (酸洗)再生催化劑的活性對比如圖4所示。由圖4可以看出:經(jīng)100次循環(huán)使用后，低溫熱處理再生的催化劑仍可穩(wěn)定地恢復其初始活性的90% ;而酸洗再生的催化劑僅能恢復其初始活性的20%，這是因為多次酸洗會使催化劑活性組分溶解、流失，導致活性明顯衰減。
[0067]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1.一種NaBH4水解制氫催化劑的再生方法，其特征在于:包括以下操作步驟: 將失活的NaBH4水解制氫催化劑經(jīng)過低溫熱處理，得到再生的NaBH4水解制氫催化劑。2.根據(jù)權利要求1所述的一種NaBH4A解制氫催化劑的再生方法，其特征在于:所述的低溫熱處理是指在氫氣氣氛、空氣氣氛或惰性氣體氣氛下和100?300°C溫度下處理30?180mino3.根據(jù)權利要求2所述的一種NaBH4水解制氫催化劑的再生方法，其特征在于:所述的低溫熱處理是指在空氣氣氛下和150°C溫度下處理60min。4.根據(jù)權利要求1所述的一種NaBH4A解制氫催化劑的再生方法，其特征在于:所述的NaBH4水解制氫催化劑是指Co基合金催化劑。5.根據(jù)權利要求4所述的一種NaBH4水解制氫催化劑的再生方法，其特征在于:所述Co基合金催化劑是指Co-B合金、Co - Ni合金、Co - Fe合金、Co - Ru合金、Co - Pt合金、Co -Mo-B合金或Co-W-B合金催化劑。6.根據(jù)權利要求5所述的一種NaBH4水解制氫催化劑的再生方法，其特征在于:所述Co基合金催化劑通過化學鍍的方式附著于多孔基材上。7.根據(jù)權利要求6所述的一種NaBH4水解制氫催化劑的再生方法，其特征在于:所述的多孔基材是指蜂窩陶瓷或泡沫鎳。8.根據(jù)權利要求7所述的一種NaBH4水解制氫催化劑的再生方法，其特征在于:所述的Co基合金催化劑是指Co -Mo -B合金/蜂窩陶瓷催化劑，其制備方法如下:將經(jīng)過酸洗、堿洗前處理的蜂窩陶瓷，在室溫下，置于含有(:0(:12的活化液中活化，干燥后將蜂窩陶瓷于室溫放入含有NaBH4、Na2MoOdP NaOH的化學鍍液中施鍍，化學鍍液采用質(zhì)量比為1:1乙二醇-水混合液為溶劑，得到Co-Mo-B合金/蜂窩陶瓷催化劑。9.根據(jù)權利要求7所述的一種NaBH4水解制氫催化劑的再生方法，其特征在于:所述的Co基合金催化劑是指Co - B合金/泡沫鎳催化劑，其制備方法如下:將經(jīng)過酸洗前處理的泡沫鎳，在室溫下，置于含有CoCl2的活化液中活化，干燥后將泡沫鎳于室溫放入含有NaBH 4和NaOH的化學鍍液中施鍍，化學鍍液采用質(zhì)量比為1:1乙二醇-水混合液為溶劑，得到Co-B合金/泡沫鎳催化劑。10.根據(jù)權利要求7所述的一種NaBH4水解制氫催化劑的再生方法，其特征在于:所述的Co基合金催化劑是指Co - Pt合金/泡沫鎳催化劑，其制備方法如下:將經(jīng)過酸洗前處理的泡沫鎳，在室溫下，置于含有CoCIJP H 2PtCl6的活化液中活化，干燥后將泡沫鎳于室溫放入含有NaBHjP NaOH的化學鍍液中施鍍，化學鍍液采用質(zhì)量比為1:1乙二醇-水混合液為溶劑，得到Co - Pt合金/泡沫鎳催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明屬于催化技術領域，公開了一種NaBH4水解制氫催化劑的再生方法。所述再生方法是指在氫氣氣氛、空氣氣氛或惰性氣體氣氛下和100～300℃溫度下將失活的NaBH4水解制氫催化劑經(jīng)過低溫熱處理30～180min，得到再生的NaBH4水解制氫催化劑。本發(fā)明的方法只需簡單的加熱處理，工藝簡單，無需復雜設備；同時無需使用腐蝕性的酸液，無廢料產(chǎn)生，實現(xiàn)了環(huán)境友好；并且再生過程無活性相流失，再生后的催化劑催化效果好，催化性能穩(wěn)定，對硼氫化鈉水解制氫體系的推廣應用具有重要意義。
【IPC分類】B01J23/882, C01B3/06, B01J23/94, B01J23/96, B01J23/755, B01J23/89
【公開號】CN104888807
【申請?zhí)枴緾N201510200975
【發(fā)明人】王平, 戴洪斌, 莊大為
【申請人】華南理工大學
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2015年4月24日