規(guī)則有序的可控三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的過渡金屬合金材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種過渡金屬合金材料的制備方法，尤其涉及一種規(guī)則有序的可控三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的過渡金屬合金材料的制備方法，以期在清潔能源的制備與開發(fā)具有廣泛的應(yīng)用前景。
【背景技術(shù)】
[0002]規(guī)則有序結(jié)構(gòu)材料具有一些特殊的功能特性，因而制備可控三維立體分級(jí)結(jié)構(gòu)的新材料成為近年來研究的熱點(diǎn)。目前，制備該材料的方法主要是通過自組裝來實(shí)現(xiàn)。所謂的自組裝是指分子及納米顆粒等結(jié)構(gòu)單元在平衡條件下，通過非共價(jià)鍵作用自發(fā)地締造成熱力學(xué)上穩(wěn)定、性能上特殊的聚集體過程。自組裝過程的關(guān)鍵是界面分子識(shí)別，其驅(qū)動(dòng)力包括氫鍵、范德華力、靜電力、毛細(xì)作用力等，其中氫鍵、范德華力、靜電力是三種最基本的分子識(shí)別方式。除了這三種常見的原動(dòng)力外，近年來隨著人們對(duì)粒子在外加物理場(chǎng)下取向行為認(rèn)識(shí)逐步成熟，外加物理場(chǎng)已成為一種新的自組裝原動(dòng)力。利用外加物理場(chǎng)制備結(jié)構(gòu)規(guī)則的新材料是一個(gè)新的研究方向。
[0003]過渡金屬作為一種磁性金屬材料引起了人們廣泛的關(guān)注。利用電場(chǎng)、磁場(chǎng)、重力場(chǎng)及多種物理場(chǎng)協(xié)同控制過渡金屬的合成與自組裝，進(jìn)而得到一種較為規(guī)則有序結(jié)構(gòu)的可控三維立體分級(jí)結(jié)構(gòu)的過渡金屬合金材料，以期應(yīng)用于催化儲(chǔ)氫化合物水解產(chǎn)氫、電催化析氫、多種燃料電池催化劑以及超級(jí)電容器中具有十分重要的意義。因此，尋求一種可控三維立體分級(jí)結(jié)構(gòu)的過渡金屬合金材料的制備方法顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種規(guī)則有序的可控三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的過渡金屬合金材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明將過渡金屬鹽溶解于溶劑中，在外加物理場(chǎng)的作用下，將還原劑溶液滴加至上述過渡金屬鹽溶液中，并在室溫下反應(yīng)完全后靜置；產(chǎn)物依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，真空干燥，即得空間三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的過渡金屬合金材料。
[0006]所述的過渡金屬鹽為鐵、鈷、鎳金屬的氯化鹽、硝酸鹽或硫酸鹽。
[0007]所述溶劑為水或/和甘油，即水、甘油、甘油與水的混合溶劑三種不同類型的溶劑；所述溶劑為水和甘油時(shí)，二者的體積比為5:1?1:1。其中粘度較大的甘油的作用主要在于控制金屬合金粒子的微重力場(chǎng)。
[0008 ]所述外加物理場(chǎng)為電場(chǎng)、磁場(chǎng)、微重力場(chǎng)協(xié)同的物理場(chǎng)；夕卜加電場(chǎng)的電壓為5?2 OV;所述外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度為I?5 T0
[0009]所述還原劑為硼酸鈉，還原劑與過渡金屬鹽的物質(zhì)量比為8:1?4:1。
[0010]所述反應(yīng)時(shí)間為30?120 min;所述的真空干燥溫度為40?60°C。
[0011]圖1為本發(fā)明制備的規(guī)則有序的可控三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的過渡金屬合金材料的N2-吸脫附曲線圖(采用全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀，美國(guó)康塔公司)。經(jīng)測(cè)試表明，本發(fā)明制備的過渡金屬合金材料的比表面積為100?150 m2.g—1。
[0012]圖2為本發(fā)明制備的規(guī)則有序的可控三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的過渡金屬合金材料的孔徑分布圖(根據(jù)N2-脫附曲線通過BJH算法計(jì)算得到)。經(jīng)測(cè)試表明，本發(fā)明制備的過渡金屬合金材料的孔徑均處于介孔范圍，并且孔徑主要集中于8 nm左右，且孔道相對(duì)較小。
[0013]圖3為本發(fā)明制備的規(guī)則有序的可控三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的過渡金屬合金材料X射線電子衍射圖(XRD)。從圖3可以清楚的看到在2Θ在30?80度之間存在明顯的幾個(gè)尖峰，說明本發(fā)明制備的過渡金屬合金材料是由Me-B合金的單元結(jié)構(gòu)組裝形成而非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
[0014]圖4為本發(fā)明制備的規(guī)則有序的可控三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的過渡金屬合金材料SEM圖。其中a是Me-B合金只在重力場(chǎng)作用下合成的球狀單元結(jié)構(gòu)圖；b是Me-B合金在重力場(chǎng)與磁場(chǎng)協(xié)同作用下合成的由球狀單元結(jié)構(gòu)組裝的一維線型結(jié)構(gòu);c是Me-B合金在重力場(chǎng)、電場(chǎng)與磁場(chǎng)多場(chǎng)協(xié)同作用下合成的規(guī)則有序的三維分級(jí)結(jié)構(gòu)。從圖4可以清楚的看到，過渡金屬合金材料是由Me-B合金的圓球狀結(jié)構(gòu)首先組裝成一維線型結(jié)構(gòu)，最終組裝為規(guī)則有序的可控三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的金屬合金材料。
[0015]圖5為本發(fā)明制備的規(guī)則有序的可控三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的過渡金屬合金材料的催化儲(chǔ)氫化合物產(chǎn)氫量對(duì)比圖；從圖中曲線的斜率看出，本發(fā)明制備的規(guī)則有序的可控三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的過渡金屬合金Me-B合金催化活性明顯優(yōu)于無外加物理場(chǎng)直接還原方法制備的Me-B
I=IO
[0016]綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、通過電場(chǎng)、磁場(chǎng)、微重力場(chǎng)以及多種物理場(chǎng)產(chǎn)生協(xié)同作用，使還原的金屬納米粒子在室溫下自組裝形成規(guī)則有序的三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的過渡金屬合金材料，比表面積大，具有較高的催化儲(chǔ)氫化合物產(chǎn)氫活性，在清潔能源開發(fā)與制備方面具有廣泛的應(yīng)用前景；
2、制備工藝簡(jiǎn)單，成本低、無遮蔽劑參與反應(yīng)；
3、產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能可根據(jù)具體應(yīng)用，通過電場(chǎng)、磁場(chǎng)、微重力場(chǎng)可調(diào)控。
【附圖說明】
[0017]圖1為規(guī)則有序的可控三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的過渡金屬合金材料的N2-吸脫附曲線圖。
[0018]圖2為規(guī)則有序的可控三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的過渡金屬合金材料的孔徑-孔容分布圖。
[0019]圖3為規(guī)則有序的可控三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的過渡金屬合金材料的XRD圖。
[0020]圖4為規(guī)則有序的可控三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的過渡金屬合金材料的SEM圖。
[0021]圖5為規(guī)則有序的可控三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的過渡金屬合金材料與普通方法還原制備的Me-B催化儲(chǔ)氫化合物產(chǎn)氫量對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的規(guī)則有序的可控三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的過渡金屬合金材料的制備及對(duì)氨硼烷水解產(chǎn)氫的催化活性作進(jìn)一步說明。
[0023]實(shí)施例1
將0.42 mmol CoCl2.6H20溶解在50 mL甘油與水的混合溶劑中(體積比為1: 5)，向其施加磁場(chǎng)強(qiáng)度為2 T的磁場(chǎng);將50 mL 2.5 HimolNaBH4溶液滴加至上述金屬鹽溶液中；室溫下反應(yīng)30 min，產(chǎn)物依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，40?60 °(:真空干燥，即得可控三維立體分級(jí)結(jié)構(gòu)的過渡金屬合金材料。
[0024]通過催化氨硼烷水解產(chǎn)氫測(cè)試發(fā)現(xiàn)，上述制備的規(guī)則有序的可控三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的過渡金屬合金材料催化氨硼烷水解產(chǎn)氫速率為24.6 mL.min—I比無外加物理場(chǎng)直接還原方法制備的催化劑產(chǎn)氫速率提高了8.4 mL.Hiin-1O
[0025]實(shí)施例2
將0.42 mmol CoCl2.6H20溶解在30 mL水中，向其施加電壓為5 V的電場(chǎng)及磁場(chǎng)強(qiáng)度為5 T的磁場(chǎng)；將30 mL 2.5 mmol NaBH4溶液滴加至上述金屬鹽溶液中；室溫下反應(yīng)60min，產(chǎn)物依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，40?60 °C真空干燥，即得可控三維立體分級(jí)結(jié)構(gòu)的過渡金屬合金材料。
[0026]通過催化氨硼烷水解產(chǎn)氫測(cè)試發(fā)現(xiàn)，上述制備規(guī)則有序的可控三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的過渡金屬合金材料催化氨硼烷水解產(chǎn)氫速率為21.3 mL.min-1，比無外加物理場(chǎng)直接還原方法制