除去多晶硅生產(chǎn)尾氣中鹵化氫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高純多晶硅的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及多晶硅生產(chǎn)尾氣中的鹵化氫除去工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]高純多晶硅作為電子工業(yè)和太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)原料，被稱為“微電子大廈的基石”，隨著太陽能產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟復(fù)蘇，全球?qū)Χ嗑Ч璧男枨笤鲩L迅猛。高純多晶硅的制造主要采用改良西門子法和流化床法，其中又以改良西門子法應(yīng)用最為廣泛。改良西門子法是以三氯氫硅為原料，采用高溫還原工藝，在高純氫氣氣氛中，將三氯氫硅還原沉積在硅芯上而形成多晶娃。還原反應(yīng)尾氣中會包含大量未反應(yīng)的三氯氫娃、二氯二氫娃、四氯化娃、氫氣和部分氯化氫(氯化氫約占尾氣總量的19Γ5%)，由于三氯氫硅等有用成分均為可回收循環(huán)使用的原料，原輔材料和動力能源的消耗是影響多晶硅生產(chǎn)成本的主要因素，為提高多晶硅尾氣的回收利用率來降低能耗和物耗，還原尾氣都要經(jīng)處理后回收利用。
[0003]常見的多晶硅尾氣分離回收方法主要包括兩種，即濕法處理技術(shù)和⑶I尾氣處理。濕法處理技術(shù)主要是采用水吸收工藝，將含三氯氫硅的還原尾氣直接通入淋洗塔，用大量的水噴淋吸收，其中，尾氣中的氯化氫被水吸收形成鹽酸，三氯氫硅水解生成二氧化硅。鹽酸經(jīng)氫氧化鈉中和，達標后排放，二氧化硅以大量白色泡沫形式存在，剩余的氫氣可以回收利用。此方法的缺點在于原輔材料消耗高，且處理過程不環(huán)保，造成大量的廢液。⑶I尾氣處理工藝則是通過將還原尾氣進行低溫洗滌、分離，使氯硅烷冷凝下來作為回收的產(chǎn)品；氯化氫用低溫氯硅烷洗滌、分離；微量的氯化氫和氯硅烷則采用變壓吸附進行除去；剩下的氫氣可以循環(huán)利用。CDI工藝的優(yōu)勢在于，能夠?qū)⑽矚庵械母鞣N成分徹底分離回收，但所需設(shè)備投資大、運行費用較高。因此，尋求低成本方便快捷的尾氣分離回收技術(shù)，是國內(nèi)外企業(yè)關(guān)注的課題。
[0004]關(guān)于鹵硅烷物料中各種組分分離回收的專利也有不少披露，其中，US4774347的美國專利公布了一種能形成路易斯酸的催化劑來降低含氯硅烷氣流中含氯烴的方法，所用的催化劑涉及鋁、硅酸鋁、沸石、氯化鋁、氯化鈷、氯化鐵、氯化銅、氯化錫、氯化鈀及氯化鋯。但其不足之處在于含鹵的催化劑能溶解于甲基氯硅烷中，并隨著甲基氯硅烷流離開反應(yīng)體系，造成催化劑的使用壽命較短。US5401872的美國專利采用氯化催化劑回收含氯化氫氣流中的氯，以獲得較多氯化的硅烷，所用催化劑選自鈀、鉬、銠、釕、鎳、鋨、銥中的一種或幾種，然而該催化劑存在價格較為昂貴，不利于工業(yè)放大生產(chǎn)的缺點。CN 1041522C中國專利公布了一種從甲基氯硅烷中除去含氫硅烷的方法，其在鈀或鉬的催化作用下，使含有直接鍵合到硅上的氫原子的硅烷與含氯烴直接反應(yīng)生成相應(yīng)的氯硅烷，其生成的副產(chǎn)物烴類需要進一步蒸懼才能與氯娃燒分離開。還有文獻報道如So_er等發(fā)現(xiàn)在VIIIB族金屬催化劑的催化作用下，有機硅的含氫化合物可以與鹵化氫發(fā)生反應(yīng)，生成有機硅鹵化物和氫氣(TheJournal of Organic Chemistry, 1967，vol.32:2470-2472),該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在很大程度上取決于具體的化合物和催化劑選擇。
[0005]因此仍舊需要一種有效處理改良西門子法還原尾氣的技術(shù)，克服上述缺陷，本發(fā)明的發(fā)明人考慮到，若能將還原尾氣中的鹵化氫有效除去，則尾氣中剩余的鹵硅烷等物料只需進行冷凝處理，再將其與氫氣分離，就可以達到徹底分離各種物料而回收利用的目的。眾所周知，在含氮化合物的催化作用下，三氯氫硅可以發(fā)生歧化反應(yīng)生成硅烷；同時，二氯二氫硅與四氯化硅反歧化反應(yīng)也能生成三氯氫硅。在此基礎(chǔ)上，發(fā)明人通過進一步研究與多次實驗發(fā)現(xiàn)，含氮高分子樹脂和金屬形成的催化體系在鹵化氫除去反應(yīng)中不僅具有捕捉鹵硅烷分子并活化金屬的能力，而且具有較高的活性和選擇性，將其應(yīng)用于還原尾氣的處理，則可避免上述缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種除去多晶硅生產(chǎn)尾氣中鹵化氫的方法，利用新型的復(fù)合含氮高分子樹脂作為催化劑體系，使多晶硅生產(chǎn)還原尾氣中的含氫鹵硅烷與鹵化氫發(fā)生反應(yīng)，以使其轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的鹵硅烷。
[0007]為實現(xiàn)上述目的和技術(shù)效果，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種除去多晶硅生產(chǎn)尾氣中鹵化氫的方法，其特征在于包括在溫度30-200°C、壓力O?1.0Mpa反應(yīng)器中，在金屬與含氮高分子樹脂復(fù)合形成的催化劑體系存在條件下，以氫氣為載氣氣流，通入多晶娃生產(chǎn)尾氣，利用多晶娃生產(chǎn)尾氣中的含氫齒娃燒氣體與齒化氫發(fā)生反應(yīng)，以使其轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的鹵硅烷并除去鹵化氫的步驟。
[0008]其中，所述的催化體系中的金屬重量占比為0.1?10%，所述金屬粒徑在1nm-1O μ m 之間。
[0009]其中，所述的含氮高分子樹脂選自聚丙烯腈樹脂、聚酰胺樹脂或聚乙烯基吡啶樹脂中的一種或多種，其樹脂粒徑在0.l-5mm之間。
[0010]其中，所述的金屬選自銅、鋅、錫、銻、鐵、鋁、金、銀、鈀、銠中的一種或多種。優(yōu)選地，所述的金屬選自銅、鋅、錫、銻中的一種或多種。
[0011]其中，所述的反應(yīng)溫度在50-150°C、壓力0.5-0.8Mpa。
[0012]其中，所述的通入反應(yīng)器的氫氣載氣與通入反應(yīng)器多晶硅生產(chǎn)尾氣的摩爾比為I ?50:1。
[0013]其中，所述的通入反應(yīng)器內(nèi)多晶硅生產(chǎn)尾氣與催化劑體系接觸的停留時間為I?1s0
[0014]其中，所述的金屬與含氮高分子樹脂通過混合、負載或其他常規(guī)方式結(jié)合而形成均勻的催化體系。優(yōu)選的，所述的的含氮高分子樹脂選自耐溫條件好、分子量大的樹脂材料，其樹脂規(guī)格選自微球狀、顆粒狀或粉末狀。進一步優(yōu)選的，所述的含氮高分子樹脂選用微球狀樹脂。
[0015]其中，所述的含氫鹵硅烷通式為SiH4_aXa，其中X=F、Cl、Br、I，a= I?3。其中，鹵硅烷包括氯代硅烷、溴代硅烷、碘代硅烷等。優(yōu)選的，所述的鹵硅烷選自氯代硅烷，其中，X=Cl, a=l?3。進一步優(yōu)選的，含氫鹵硅烷選自二氯硅烷(SiH2C12)、三氯硅烷(SiHC13)、一氯硅烷(SiH3Cl)中的一種或多種。在特定的【具體實施方式】中，所述含氫氯硅烷為三氯硅燒。
[0016]其中，所述的齒化氫氣體選自氟化氫、氯化氫、溴化氫、碘化氫氣體，優(yōu)選的，所述的齒化氫氣體選自氯化氫。
[0017]采用本發(fā)明的除去多晶硅生產(chǎn)尾氣中鹵化氫的方法，由于采用的含氮高分子樹脂具有捕捉鹵硅烷分子并活化金屬的能力，使金屬在上述反應(yīng)體系中具有很高的活性和選擇性，含氫鹵硅烷的轉(zhuǎn)化率較高，能夠?qū)⒍嗑Ч枭a(chǎn)尾氣中的鹵化氫大量除去，從反應(yīng)體系排出的反應(yīng)產(chǎn)物中的鹵化氫含量能夠降至5ppm以下。
[0018]采用本發(fā)明的除去多晶硅生產(chǎn)尾氣中鹵化氫的方法，除去鹵化氫的多晶硅生產(chǎn)尾氣只需進行冷凝處理和與氫氣分離處理就可以回收利用，尾氣處理流程不再需要經(jīng)過鹵化氫吸收塔、精餾塔等復(fù)雜設(shè)備，極大簡化了多晶硅生產(chǎn)尾氣的處理流程，降低了原輔材料消耗，減少了設(shè)備腐蝕污染，降低了設(shè)備裝置的投資運行費用。
[0019]本發(fā)明的復(fù)合含氮高分子催化劑體系中金屬選擇的范圍寬泛，尤其可以選擇較低成本的常規(guī)金屬，極大節(jié)約成本支出，而且催化劑體系制作相對簡單，處理過程非常環(huán)保，基本不產(chǎn)生廢液，實現(xiàn)了多晶硅制造的綠色生產(chǎn)流程。
【具體實施方式】
[0020]下面對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明，但是，必需說明的是，本發(fā)明的保護范圍并不受這些【具體實施方式】的限制，【具體實施方式】中所涉及的具體配比和反應(yīng)參數(shù)及物料選擇是為說明本發(fā)明而列舉在本【具體實施方式】中，并不是對本發(fā)明的任何限制。
[0021]本發(fā)明的除去多晶硅生產(chǎn)尾氣中鹵化氫的方法，包括在溫度30_200°C、壓力0-1.0Mpa反應(yīng)器中，在金屬與含氮高分子樹脂復(fù)合形成的催化劑體系存在條件下，以氫氣為載氣氣流，通入改良西門子法生產(chǎn)多晶娃的還原尾氣，利用含氫齒娃燒氣體與齒化氫氣體發(fā)生反應(yīng)，以使其轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的鹵硅烷，達到將鹵化氫氣體從還原尾氣中脫除的目的。同理，在生產(chǎn)多晶硅的三氯氫硅流化床法產(chǎn)生的尾氣中，尾氣成分與改良西門子法尾氣成分類似，同樣也適用于本發(fā)明的除生產(chǎn)尾氣中鹵化氫的技術(shù)方法。
[0022]本發(fā)明技術(shù)方案中，所述的含氮高分子樹脂選自聚丙烯腈樹脂、聚酰胺樹脂或聚乙烯基吡啶樹脂中的一種或多種，進一步優(yōu)選的實施方案中，所述的含氮高分子樹脂選自選自耐溫條件好、分子量較大的樹脂材料，其樹脂粒徑選自0.l-5mm之間。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，如果采取以上選擇，可以保證金屬粉末在含氮高分子樹脂上能夠以分子間力結(jié)合，負載效果比較好。另外，含氮高分子樹脂的規(guī)格選自微球狀、顆粒狀或粉末狀，優(yōu)選的實施方案中，所述的含氮高分子樹脂選自微球狀樹脂，主要是考慮到，懸浮或乳液聚合可以保證所合成的微球樹脂具有較高的比表面積，使用比表面積較大的球形樹脂用于本發(fā)明的催化體系，能夠提聞反應(yīng)活性。
[0023]本發(fā)明技術(shù)方案中，所述的金屬選自銅、鋅、錫、銻、鐵、鋁、金、銀、鈀、銠中的一種或多種，其金屬粒徑在lOnm-lOym之間。優(yōu)選的實施方案中，所述的金屬選自銅、鋅、錫、銻中的一種或多種。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，粒徑在納米及微米級的金屬粉末具有較高的活化表面，其與含氮高分子樹脂結(jié)合后具有較高的活性和選擇性。另外，由于高分子樹脂微球具有一定的孔徑，在與金屬形成催化體系的時候，過多或過少金屬粉末的添加量都會不利于本發(fā)明的反應(yīng)，發(fā)明人經(jīng)過多次實驗得出結(jié)論，所述的金屬在復(fù)合催化體系中的重量占比為0.1?10%較為合適，這樣也能保證此復(fù)合催化體系具有較高的活性和選擇性。在優(yōu)選的實施方案中，所述的金屬在復(fù)合催化體系中的重量占比為1-7%。
[0024]所述的含氮高分子樹脂與金屬可以通過混合、負載或其他常規(guī)方式結(jié)合而形成均勻的復(fù)合催化體系。在復(fù)合催化體系的形成方面，若采用混合方式，則可以選擇使用機械攪拌混合或者超聲分散的方式，混合后的含氮高分子樹脂與金屬粉末則以配位鍵相結(jié)合，并且由于含氮高分子樹脂上的高分子鏈對金屬粉末能夠起到一定的隔離和保護作用，使得金屬粉末不會集聚或脫落。
[0025]若選擇將金屬粉末負載于含氮高分子樹脂上形成催化體系，則可以先