度。由于單獨(dú)載體顆粒分組的多 孔性，團(tuán)粒（11)的填充床可以支持氣體圍繞單獨(dú)團(tuán)粒（11)或通過團(tuán)粒（11)的移動(dòng)。每個(gè) 團(tuán)粒（11)具有彼此結(jié)合或附著的多個(gè)載體顆粒，其中有機(jī)胺其本身、或與另外的粘結(jié)劑一 起覆蓋并且粘合載體顆粒。在不受形成方法的限制的情況下，目前可預(yù)見到，有機(jī)胺形成與 多個(gè)顆粒的粘合以粘結(jié)顆粒。
[0027] 本發(fā)明的用于清除二氧化碳的吸附劑包含至少一種有機(jī)胺，該有機(jī)胺與載體顆粒 組合以形成能夠捕獲或去除二氧化碳的團(tuán)簇產(chǎn)物。任選地，用于清除二氧化碳的吸附劑還 可包含另外成分，如粘結(jié)劑或化學(xué)活化劑。例如，粘結(jié)劑和化學(xué)活化劑可促進(jìn)結(jié)合載體顆 粒、干燥、更改PH水平，并阻止胺氧化，并且具有其它特性。
[0028] 如本文所用，除非另有定義，術(shù)語"有機(jī)胺"是指具有至少一個(gè)胺官能團(tuán)的有機(jī)分 子。通常，該有機(jī)胺具有至少一個(gè)烷烴、烯烴、炔烴、烷基、或芳基。有機(jī)胺可具有多個(gè)烷烴、 烯烴、炔烴、烷基、芳基、或它們的組合。雖然胺可以是伯胺、仲胺、或叔胺，但優(yōu)選地，該胺為 伯胺或仲胺，且更優(yōu)選地為仲胺。本發(fā)明涵蓋了具有伯胺、仲胺和/或叔胺的混合物的分 子。
[0029] 本發(fā)明中使用的典型胺包括但不限于，聚乙烯亞胺（PEI)、氮丙啶、乙醇胺、 二乙醇胺（DEA)、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺（ΤΕΡΑ)、五亞乙基六胺（PEHA)、2_氨 基-2-甲基丙醇（ΑΜΡ)、以及它們的混合物。優(yōu)選地，胺包括了聚乙烯亞胺（ΡΕΙ)、二乙 醇胺（DEA)、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺（ΤΕΡΑ)、或五亞乙基六胺。更優(yōu)選地，胺包括 了聚乙烯亞胺（PEI)、二乙醇胺（DEA)、或四亞乙基五胺。本發(fā)明的有機(jī)胺可通過商業(yè)供 應(yīng)商來購(gòu)買，所述商業(yè)供應(yīng)商如威斯康辛州密爾沃基市的西格瑪·奧德里奇公司（Sigma Aldrich (Milwaukee, Wisconsin))或新澤西州弗洛勒姆帕克市的 BASF 公司（BASF (Florham Park, New Jersey))〇
[0030] 載體顆粒包括但不限于，能夠與有機(jī)胺粘結(jié)并在擠出或干燥后形成團(tuán)簇或成形形 式的一般惰性顆粒。例如，載體顆?？删哂刑?、二氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、或它們的組合。 在二氧化硅情況下，載體顆粒優(yōu)選地為熱解、熱分解或沉淀類型。同樣，在氧化鋁的情況下， 載體顆粒優(yōu)選地為熱解、熱分解或沉淀類型。在碳的情況下，載體顆粒優(yōu)選地為炭黑、多孔 碳、或碳納米顆粒。本發(fā)明還涵蓋載體顆粒的混合物。通常，混合物以所需的重量比組合。 例如，熱解二氧化硅和熱解氧化鋁的混合物可以約5:1、優(yōu)選地約4:1、且更優(yōu)選地約3:1的 重量比組合。
[0031] 載體顆粒可制造出或通過商業(yè)供應(yīng)商購(gòu)買?？缮藤?gòu)的二氧化硅實(shí)例包 括馬薩諸塞州波斯頓市的卡博特公司（Cabot Corporation (Boston, Massachu setts))銷售的Cab-0-Sil?或新澤西州帕西帕尼市的贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)（Evonik Industries (Parsippany, New Jersey))銷售的 Aerosil?.或 Sipernat?。可商購(gòu)的碳的實(shí) 例為由卡博特公司銷售的Carbon Pearls。可商購(gòu)的氧化鋁的實(shí)例包括BASF公司提供的 CP產(chǎn)品線。
[0032] 用于清除二氧化碳的吸附劑可以包含針對(duì)有機(jī)胺、載體顆粒、或漿料的一或多種 化學(xué)活化劑。這些化學(xué)活化劑可促進(jìn)單獨(dú)載體顆粒的浸濕或結(jié)合和/或產(chǎn)物干燥。活化劑 或改性劑的實(shí)例包括但不限于，聚乙二醇或聚乙烯醇?；瘜W(xué)活化劑的其它實(shí)例包括但不限 于，有機(jī)粘結(jié)劑、聚合催化劑和試劑、纖維素及堿鹽。
[0033] 本發(fā)明還涵蓋制造用于清除二氧化碳或甲醛的吸附劑的方法。用于制造吸附劑的 方法包括：將至少一種有機(jī)胺添加到至少一種載體顆粒和水中，以形成混合物；將所述混 合物混合；如果需要的話，將所述混合物部分干燥，以去除一些水，并且形成呈漿料形式的 產(chǎn)物；以及將漿料擠出或制模形成成形的固體吸附劑。在成形后，如本文所述的那樣干燥 成形形式。任選地，所述方法包括向混合物添加至少一種化學(xué)活化劑的另外步驟。混合順 序可以更改，如在添加載體顆粒之前，將有機(jī)胺與水組合。因此，制造用于清除二氧化碳的 固體吸附劑的方法的替代實(shí)施方式包括：將至少一種有機(jī)胺添加到至少一種載體顆粒和水 中，以形成混合物；將所述混合物混合；擠出混合物以形成成形產(chǎn)物；以及干燥成形產(chǎn)物以 除去水，并且形成用于清除二氧化碳的固體吸附劑。
[0034] 有機(jī)胺與載體顆粒比率應(yīng)當(dāng)足夠以足以賦予材料二氧化碳吸附特性的方式涂布 并且粘結(jié)載體顆粒。材料比率將取決于多種因素，包括但不限于，表面積、穩(wěn)定性、或成本效 益。通常期望增加胺量來增大〇)2的捕獲或去除；然而，過多的胺可能導(dǎo)致活性表面積的減 少，由此損害性能。而且，過多的胺含量可能導(dǎo)致較弱的胺結(jié)合和材料的不穩(wěn)定性。
[0035] 通常，混合物為約10重量％至60重量％的有機(jī)胺和90重量％至40重量％的載體 顆粒。優(yōu)選地，混合物為約20重量％至50重量％的有機(jī)胺和80重量％至50重量％的載 體顆粒。最優(yōu)選地，混合物為約30重量％至50重量％的有機(jī)胺和70重量％至50重量％ 的載體顆粒。然而，本領(lǐng)域的很少或不進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的普通技術(shù)人員可根據(jù)所使用的胺和載體 顆粒來改變量。
[0036] 工藝中使用的水量將取決于用于清除二氧化碳的吸附劑的所需特性。例如，所使 用的水量越大，成分混合就越容易；然而，大量的水需要在混合后以及在獲得穩(wěn)定漿料前去 除，并且需要較長(zhǎng)干燥時(shí)間、或更嚴(yán)格的干燥條件。相比之下，少量的水可能形成難以混合 的非常稠密的漿料。通常，干燥組分與水的比率為按重量計(jì)約1:2至1:11。優(yōu)選地，干燥 組分與水的比率為按重量計(jì)約1:5至1:9。最優(yōu)選地，干燥組分與水的比率為按重量計(jì)約 1:7。
[0037] 也可替代性地使用其它揮發(fā)性溶劑，包括有機(jī)醇。然而，雖然有機(jī)醇可提供良好技 術(shù)效果，但它們也使商業(yè)或工業(yè)環(huán)境產(chǎn)生成本和安全方面的缺點(diǎn)。
[0038] 用于清除二氧化碳的固體吸附劑大致上不含有有機(jī)溶劑。如本文所用，除非另有 定義，術(shù)語"大致上不含有有機(jī)溶劑"是指用于清除二氧化碳的固體吸附劑具有少于1重 量％的有機(jī)溶劑。優(yōu)選地，用于清除二氧化碳的固體吸附劑具有少于0. 5重量％的有機(jī)溶 劑，并且更優(yōu)選地，具有少于0. 1重量％的有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑是指在混合步驟中使用的溶 劑而非有機(jī)胺。
[0039] 可以通過本領(lǐng)域已知的任何方法進(jìn)行干燥步驟，只要干燥工藝不會(huì)損害用于清除 二氧化碳的吸附劑。這種干燥方法描述于由阿爾文·Β·斯泰爾斯（Alvin b Stiles)所著 《催化劑制造 》（Catalyst Manufacture)(第 2 版，CRC 出版社（CRC Press)，1995)中。通 常，已知干燥方法包括但不限于，在擠出工藝期間進(jìn)行干燥、加熱干燥、空氣干燥、在真空下 干燥（真空處理）等等。干燥可在相對(duì)于水的升高溫度下進(jìn)行，直到完成水的去除。如本 領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到，干燥條件將取決于多個(gè)因素，如溫度、存在水量、是否使用真空、干 燥的時(shí)間量、以及可接受的殘余水量。例如，在加熱干燥期間，溫度通?？梢詾榧s70°C至約 120°C，優(yōu)選地約80°C至約110°C，并且更優(yōu)選地，在干燥期間的溫度為約90°C至約100°C。 在加熱干燥步驟期間，干燥時(shí)間通常可為約1小時(shí)至約24小時(shí)，優(yōu)選地約2小時(shí)至約12小 時(shí)，并且更優(yōu)選地約3小時(shí)至6小時(shí)。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到，如果使用真空，那么技 術(shù)人員就可使用較低溫度和較短干燥時(shí)間。例如，真空下的干燥步驟可以在約70°C下進(jìn)行 約1小時(shí)。
[0040] 干燥的持續(xù)時(shí)間和溫度可以確定用于清除二氧化物的固體吸附劑的脆度，如圖1 或圖2的團(tuán)粒（11)。殘余水量可以影響阻止氣體分子進(jìn)入至活性胺位點(diǎn)的水的吸附動(dòng)力， 以及與干燥時(shí)間和能量使用相關(guān)聯(lián)的生產(chǎn)成本。
[0041] 用于干燥的設(shè)備包括但不限于，固定烘箱、用于真空或環(huán)境控制的密封腔室、或移 動(dòng)帶式烘箱。
[0042] 擠出步驟通常包括從設(shè)備中擠出漿料類混合物，以便使吸附劑成形?？梢允褂帽?領(lǐng)域的技術(shù)人員通常已知的技術(shù)來進(jìn)行擠出步驟，例如《催化劑制造》中發(fā)現(xiàn)的那些（參見 上文）。在一個(gè)實(shí)例中，可將混合物擠出成團(tuán)粒、長(zhǎng)絲、片材、小球、和用于最終用途所需的其 它形狀?；蛘?，可將混合物擠出到模具中，或澆注成以下形式，包括但不限于：長(zhǎng)絲、片材、圓 柱體、球體、扁球體、橢圓體、立方體、矩形、三角形、環(huán)或盤。用于清除二氧化碳的擠出的吸 附劑的尺寸如上所述。
[0043] 可在擠出前的任何時(shí)間執(zhí)行向混合物添加至少一種化學(xué)活化劑或抑制劑的任選 步驟。由于化學(xué)活化劑可促進(jìn)單獨(dú)載體顆粒的浸濕或結(jié)合，和/或產(chǎn)物干燥，因此技術(shù)人 員易于了解何時(shí)添加化學(xué)活化劑以達(dá)到所需目的。例如，可在混合步驟期間將化學(xué)活化劑 (如聚乙二醇或聚乙烯醇）添加到混合物、水、有機(jī)胺或載體顆粒中?；瘜W(xué)活化劑的其它實(shí) 例包括但不限于，有機(jī)粘結(jié)劑、聚合催化劑和試劑、纖維素及堿鹽。
[0044] 本發(fā)明還涵蓋清除氣體以去