一種催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低階燃料在超臨界水中催化氣化制備可燃?xì)獾拇呋瘎?，特別是指 在超臨界水中催化氣化低階燃料制備甲烷和氫氣等高品質(zhì)可燃?xì)怏w上的應(yīng)用。該催化劑以 鈰鋯固溶體（CexZi vxO2)為載體，以金屬釕（Ru)為活性組分，選用的催化劑應(yīng)用于超臨界水 氣化反應(yīng)中可得到可燃?xì)怏w積含量超過(guò)60%的混合氣體，具有較好的低溫催化活性。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著大氣環(huán)境中二氧化碳濃度的持續(xù)升高和傳統(tǒng)化石燃料儲(chǔ)量的日益減少，尋求 可替代能源及從低品質(zhì)有機(jī)質(zhì)中獲取能源越來(lái)越被人們所關(guān)注，對(duì)低階濕生物質(zhì)、低階褐 煤及其如市政污泥等有機(jī)質(zhì)的能源化轉(zhuǎn)化有望實(shí)現(xiàn)這些廉價(jià)易得有機(jī)廢物的高效利用，從 而緩解能源危機(jī)。
[0003] 目前，如上所述的有機(jī)廢物利用方法主要有直接燃燒、發(fā)酵、熱解氣化等。大多數(shù) 情況下，這些有機(jī)廢物含水量極高，直接燃燒比較困難，另外由于其含雜質(zhì)較多，直接燃燒 還會(huì)造成大氣污染。發(fā)酵法利用工藝簡(jiǎn)單，但需要合適的菌種，并且其效率較低，所以其占 地面積大，反應(yīng)周期長(zhǎng)。熱解氣化雖然可以得到H 2、C0、CH4等潔凈氣體，但常常由于其含水 量較高，其效率較低，并且生成結(jié)焦較為嚴(yán)重。
[0004] 近年來(lái)，超臨界水(溫度> 374. 15 °C，壓力> 22. 12 MPa)氣化有機(jī)物制備燃料氣 被認(rèn)為是很有前途的利用低階燃料的一種方法。超臨界水對(duì)有機(jī)物具有極好的溶解能力及 其近乎和氣體一樣低的粘度，所以其在轉(zhuǎn)化有機(jī)物上具有極高的效率。另外，該方法不需要 對(duì)原料進(jìn)行脫水預(yù)處理，可轉(zhuǎn)化原料范圍廣。一般的，在沒(méi)有催化劑條件下，要實(shí)現(xiàn)較高的 氫氣產(chǎn)量和氣化效率需要較高溫度，為此，如K0H、K 2C03、Na2C03、Ca0等堿金屬和堿土金屬被 廣泛應(yīng)用到有機(jī)物的超臨界水氣化中。但該類(lèi)催化劑對(duì)設(shè)備具有較大腐蝕性，并且由于其 水溶性較好，目前還難以做到高效的回收利用。另外，其他如鎳基、釕基等金屬氧化物催化 劑也被應(yīng)用于超臨界水氣化中。如CN 102658157 A公開(kāi)了一種鉍鐵復(fù)合物氧化物用于濕 生物質(zhì)的超臨界水氣化，CN 102658163 A公開(kāi)了一種含有鑭元素、鈷元素和錳元素的稀土 催化劑，CN 104129757 A公開(kāi)了一種以Ru為活性組分，以CeO2S載體的催化劑。而本發(fā)明 主要涉及到的低階燃料超臨界水氣化制可燃?xì)獾拇呋瘎┦且遭嬩喒倘荏w（Ce xZivxO2)為載 體，以金屬釕（Ru)為活性組分的負(fù)載型催化劑，目前未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的在于提供一種催化劑，該催化劑以鈰鋯固溶體為載體，金屬釕為活性 組分，該催化劑中釕元素占催化劑質(zhì)量的〇. 5-5 %，鈰鋯固溶體載體中鈰與鋯的摩爾比為 1-4 : 1〇
[0006] 本發(fā)明催化劑采用常規(guī)方法制得，鈰鋯固溶體可用溶膠凝膠法、水熱法及共沉淀 法制備，制備好鈰鋯固溶體后采用常規(guī)浸漬法可制得最終催化劑。例如采用共沉淀法制備， 步驟如下： (1) 在蒸餾水中加入聚乙二醇并攪拌至完全溶解，聚乙二醇溶液濃度為10-20g/L ; (2) 在步驟（1)中溶液中加入鈰鹽和鋯鹽的混合物，在30°C -80°C恒溫下攪拌至完全 溶解，其中溶液中鋪錯(cuò)總金屬離子摩爾濃度為〇. 1-0. 2 mol/L，鋪原子和錯(cuò)原子以摩爾比 1-4 : 1的比例混合； (3) 在步驟（2)溶液中逐滴滴加氨水并攪拌，調(diào)節(jié)pH至9-11后，30°C -80°C恒溫水浴 中靜置l_12h，抽濾，用去離子水洗滌濾餅； (4) 90°C -IKTC下烘干濾餅，然后在400°C _550°C下焙燒l_8h得到鈰鋯固溶體； (5) 將鈰鋯固溶體浸漬于RuClyK溶液中，得到催化劑前驅(qū)體，其中Ru占催化劑質(zhì)量的 0. 5-5% ； (6) 90°C -IKTC下烘干催化劑前驅(qū)體，然后在4氛圍下于200°C _550°C還原催化劑前 驅(qū)體，還原l-12h后得到催化劑。
[0007] 所述鈰鹽為硝酸鈰、氯化鈰中一種，鋯鹽為硝酸鋯、硫酸鋯中一種。
[0008] 所述聚乙二醇的分子量為4000-10000。
[0009] 本發(fā)明另一目的是將上述催化劑應(yīng)用在低階燃料超臨界水催化氣化制可燃?xì)庵校?在氣化反應(yīng)中低階燃料的質(zhì)量濃度為1-30 % (將低階燃料與水混合得該濃度)，催化劑與低 階燃料的質(zhì)量比為10-300 %，超臨界水氣化溫度在390-550°C，反應(yīng)時(shí)間l_30min，超臨界 水密度為 100_600kg/m3。
[0010] 本發(fā)明中所述低階燃料為高濕低階褐煤或生物質(zhì)，這里指的低階燃料為含水量 高、含氧量高及熱值低的燃料。
[0011] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題由如下方案來(lái)實(shí)現(xiàn)： 本發(fā)明涉及的催化劑以鈰鋯固溶體為主，選用昭通褐煤和滇池水萌蘆生物質(zhì)做為反應(yīng) 原料。將經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的反應(yīng)物料、催化劑和水加入到反應(yīng)器中密封進(jìn)行超臨界水催化氣 化反應(yīng)；反應(yīng)氣相產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜儀分析，主要成分是H 2、CH4、CO2和極少量的C0、C2H4和 C2H6氣體。
[0012] 該方法采用超臨界水氣化技術(shù)，并且選用的催化劑為鈰鋯固溶體負(fù)載的釕催化 劑。該催化劑中活性組分釕元素占催化劑的質(zhì)量為0.5-5 %，鈰鋯固溶體CexZivxO2中X為 0. 2-0.8。最優(yōu)配方為：釕元素占催化劑質(zhì)量為1-3 %，鈰鋯固溶體中X為0.5-0. 75;超臨 界水氣化過(guò)程中低階燃料的質(zhì)量濃度為1-30 %，同時(shí)催化劑與低階燃料的質(zhì)量比為10-300 % ;最優(yōu)工藝：低階燃料質(zhì)量濃度為1-10 %，同時(shí)催化劑與低階燃料的質(zhì)量比為100-200 %。并且在一種超臨界水氣化低階燃料制可燃?xì)獾拇呋瘎┘皯?yīng)用中，超臨界水氣化溫度在 390-550°C，反應(yīng)時(shí)間 l_30min。
[0013] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果如下： 1、 鈰鋯固溶體負(fù)載的釕催化劑表現(xiàn)出了較好的低溫催化活性，在較低溫度550°C以下 可實(shí)現(xiàn)褐煤80%以上的碳?xì)饣?，大大降低了褐煤等低階燃料在超臨界水中的氣化溫度； 2、 所需活性組分釕金屬較少，降低了催化劑成本； 3、 與堿金屬及堿土金屬相比，克服了堿金屬腐蝕性強(qiáng)、回收困難等缺點(diǎn)； 4、 所得氣體產(chǎn)物中可燃?xì)怏w體積組分超過(guò)60% ;該催化劑適用于高濕低階褐煤、濕生 物質(zhì)、市政污泥、湖泊底泥等低階燃料的超臨界水催化氣化制備可燃?xì)馍稀?br>【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1為實(shí)施例1中催化劑的XRD圖，橫坐標(biāo)為衍射角，縱坐標(biāo)為衍射峰相對(duì)強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面通過(guò)附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但發(fā)明保護(hù)范圍不局限于所 述內(nèi)容。
[0016] 實(shí)施例1 :本實(shí)施例催化劑以鈰鋯固溶體為載體，金屬釕為活性組分，該催化劑中 釕元素占催化劑質(zhì)量的0.5%，鈰鋯固溶體載體中鈰與鋯的摩爾比為4 : 1; 該催化劑的制備步驟如下： (1) 在蒸餾水中加入聚乙二醇并攪拌至完全溶解，聚乙二醇溶液濃度為10 g/L ; (2) 在步驟（1)中溶液中加入硝酸鈰和硝酸鋯的混合物，在80°C恒溫下攪拌至完全溶 解，其中溶液中鋪錯(cuò)總金屬離子摩爾濃度為〇. I mol/L，硝酸鋪和硝酸錯(cuò)以鋪與錯(cuò)的摩爾比 為4:1的比例混合； (3) 在步驟（2)溶液中逐滴滴加氨水并攪拌，調(diào)節(jié)pH至9后，30°C恒溫水浴中靜置