一種中空多級(jí)孔Pd納米催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬納米材料催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種中空多級(jí)孔Pd納米催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]貴金屬Pd在催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。具代表性的是商業(yè)化的Pd黑和Pd/Co通常，鈀黑制備過程簡(jiǎn)單，但粒徑較大，催化活性較低。鈀碳粒子中，鈀粒徑較小，催化活性高，然而獲得小鈀粒子，需要借助合適的分散劑，粒徑控制較難，導(dǎo)致制備過程較為復(fù)雜。因此，探索新穎納米Pd催化劑的制備方法，一直是納米催化領(lǐng)域的研宄熱點(diǎn)(王芙蓉，唐思思，于英豪，王樂夫，尹標(biāo)林，李雪輝.綠色離子液體中納米鈀催化劑的制備及其催化Heck-Mizoroki 反應(yīng)性能.催化學(xué)報(bào)，2014，35，1921-1926)。
[0003]在眾多的納米鈀催化劑中，多孔納米鈀具有大的比表面積和獨(dú)特的催化活性。由于多孔納米鈀在直接甲酸燃料電池、直接乙醇燃料電池、Heck交叉偶聯(lián)反應(yīng)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，因此近年來許多研宄者都嘗試開展了多孔納米鈀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備與應(yīng)用研宄工作。例如，唐少春等公開了一種單分散球形多孔鈀納米催化劑的制備方法(唐少春，孟祥康，薩查馮歌，王勇光，任華.單分散球形多孔鈀納米催化劑的制備方法，CN201210013757);陳煜等則借助聚烯丙苯胺鹽酸鹽的作用，合成了一種氨基功能化的多孔鈀納米球，該納米球在Heck交叉偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性(陳煜，付更濤，林軍.一種氨基功能化的多孔鈀納米球的制備方法，CN201210055926)。然而，上述多孔納米鈀催化劑在制備與應(yīng)用中也具有一些缺點(diǎn)，如制備復(fù)雜、不適合規(guī)?；⒋呋钚耘c穩(wěn)定性欠佳等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的以上問題，提供了一種中空多級(jí)孔Pd納米催化劑及其制備方法，以期該催化劑催化活性強(qiáng)，同時(shí)制備方法簡(jiǎn)單。
[0005]為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的。
[0006]本發(fā)明提供了一種中空多級(jí)孔Pd納米催化劑，其為中空結(jié)構(gòu)且表面由微孔和介孔組成，微孔孔徑為1.3吣2.0nm(比表面積測(cè)試儀測(cè)試)，介孔孔徑為5 - 50nm。
[0007]本發(fā)明同時(shí)提供了上述中空多級(jí)孔Pd納米催化劑的制備方法，其具體步驟為:
[0008]a、室溫下，將氯鈀酸鉀水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 % )和羅丹明B堿性水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% )按體積比(0.1 - 10):1混合，攪拌30min,得到A溶液。
[0009]b、按一定體積比，將抗壞血酸水溶液緩慢滴加至A溶液，5吣100°C下，反應(yīng)Ih后，過濾獲得不溶物，經(jīng)蒸餾水、乙醇洗滌，干燥后得到中空多級(jí)孔Pd納米催化劑。所述抗壞血酸水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(0.1 ^ 20) %，所述抗壞血酸水溶液和A溶液的體積比為1:10。
[0010]作為一種優(yōu)化，上述催化劑制備步驟a中，氯鈕酸鉀水溶液和羅丹明B堿性水溶液的體積比為10:1 ;上述催化劑制備步驟b中，抗壞血酸水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，反應(yīng)溫度為ΙΟΟ?ο
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果:
[0012]1、本發(fā)明中空多級(jí)孔Pd納米催化劑在甲酸電催化中(0.1M H2S04+0.1M HCOOH，標(biāo)準(zhǔn)三電極)性能優(yōu)良，質(zhì)量比活性為商業(yè)化Pd/C(Aldrich公司，Pd質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10% )的1.8 ^ 2.6倍，面積比活性為Pd/C的1.6 ^ 2.3倍；
[0013]2、本發(fā)明中空多級(jí)孔Pd納米催化劑制備過程方便、工藝簡(jiǎn)單、適合于規(guī)?；?，產(chǎn)品在甲酸電氧化中表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性，可用于燃料電池及其它相關(guān)催化領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明中空多級(jí)孔Pd納米催化劑的掃描電鏡圖片；
[0015]從圖1可知，本發(fā)明中空多級(jí)孔Pd納米催化劑呈球形，粒徑約為50 - 250nm,介孔清晰可見，介孔尺寸約為5…50nm左右；同時(shí)，從少許破碎的粒子中，可清楚顯示其內(nèi)部的中空特征；由于受掃描電鏡自身放大倍數(shù)有限的限制，其微孔無法觀測(cè)。
[0016]圖2為本發(fā)明中空多級(jí)孔Pd納米催化劑的透射電鏡圖片；
[0017]從圖2可知，本發(fā)明中空多級(jí)孔Pd納米催化劑具有較小的微孔，其微孔孔徑約為1.3-2.0nm(比表面積測(cè)試儀測(cè)試)；同時(shí)，佐證了其球形、介孔和中空特征。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下結(jié)合具體實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述實(shí)施例。
[0019]實(shí)施例1
[0020](I)室溫下，將氯鈀酸鉀水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 % )和羅丹明B堿性水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% )按體積比0.1:1混合，攪拌30min，得到A溶液。
[0021](2)按一定體積比，將抗壞血酸水溶液緩慢滴加至A溶液，5°C下，反應(yīng)Ih后，過濾獲得不溶物，經(jīng)大量蒸餾水、乙醇洗滌，干燥后得到中空多級(jí)孔Pd納米催化劑。所述抗壞血酸水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %，所述抗壞血酸水溶液和A溶液的體積比為1:10。
[0022]所得中空多級(jí)孔Pd納米催化劑為中空結(jié)構(gòu)，且表面由微孔和介孔組成，微孔孔徑約為2.0nm(比表面積測(cè)試儀測(cè)試)，介孔孔徑約為5…50nm，其在甲酸電催化中(0.1MH2S04+0.1M HCOOH，標(biāo)準(zhǔn)三電極)性能優(yōu)良，質(zhì)量比活性為商業(yè)化Pd/C (Aldrich公司，Pd質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10% )的1.8倍，面積比活性為Pd/C的1.6倍。
[0023]實(shí)施例2
[0024](I)室溫下，將氯鈀酸鉀水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 % )和羅丹明B堿性水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% )按體積比10:1混合，攪拌30min，得到A溶液。
[0025](2)按一定體積比，將抗壞血酸水溶液緩慢滴加至A溶液，100°C下，反應(yīng)Ih后，過濾獲得不溶物，經(jīng)大量蒸餾水、乙醇洗滌，干燥后得到中空多級(jí)孔Pd納米催化劑。所述抗壞血酸水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，所述抗壞血酸水溶液和A溶液的體積比為1:10。
[0026]所得中空多級(jí)孔Pd納米催化劑為中空結(jié)構(gòu)，且表面由微孔和介孔組成，微孔孔徑約為1.3nm(比表面積測(cè)試儀測(cè)試)，介孔孔徑約為5 - 50nm，其在甲酸電催化中(0.1MH2S04+0.1M HCOOH，標(biāo)準(zhǔn)三電極)性能優(yōu)良，質(zhì)量比活性為商業(yè)化Pd/C (Aldrich公司，Pd質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10% )的2.6倍，面積比活性為Pd/C的2.3倍。
[0027]實(shí)施例3
[0028](I)室溫下，將氯鈀酸鉀水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 % )和羅丹明B堿性水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% )按體積比2:1混合，攪拌30min，得到A溶液。
[0029](2)按一定體積比，將抗壞血酸水溶液緩慢滴加至A溶液，20°C下，反應(yīng)Ih后，過濾獲得不溶物，經(jīng)大量蒸餾水、乙醇洗滌，干燥后得到中空多級(jí)孔Pd納米催化劑。所述抗壞血酸水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，所述抗壞血酸水溶液和A溶液的體積比為1:10。
[0030]所得中空多級(jí)孔Pd納米催化劑為中空結(jié)構(gòu)，且表面由微孔和介孔組成，微孔孔徑約為1.6nm(比表面積測(cè)試儀測(cè)試)，介孔孔徑約為5…50nm，其在甲酸電催化中(0.1MH2S04+0.1M HCOOH，標(biāo)準(zhǔn)三電極)性能優(yōu)良，質(zhì)量比活性為商業(yè)化Pd/C (Aldrich公司，Pd質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10% )的2倍，面積比活性為Pd/C的1.8倍。
[0031]實(shí)施例4
[0032](I)室溫下，將氯鈀酸鉀水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 % )和羅丹明B堿性水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% )按體積比5:1混合，攪拌30min，得到A溶液。
[0033](2)按一定體積比，將抗壞血酸水溶液緩慢滴加至A溶液，40°C下，反應(yīng)Ih后，過濾獲得不溶物，經(jīng)大量蒸餾水、乙醇洗滌，干燥后得到中空多級(jí)孔Pd納米催化劑。所述抗壞血酸水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，所述抗壞血酸水溶液和A溶液的體積比為1:10。
[0034]所得中空多級(jí)孔Pd納米催化劑為中空結(jié)構(gòu)，且表面由微孔和介孔組成，微孔孔徑約為1.8nm(比表面積測(cè)試儀測(cè)試)，介孔孔徑約為5…50nm，其在甲酸電催化中(0.1MH2S04+0.1M HCOOH，標(biāo)準(zhǔn)三電極)性能優(yōu)良，質(zhì)量比活性為商業(yè)化Pd/C (Aldrich公司，Pd質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10% )的2.2倍，面積比活性為Pd/C的1.9倍。
[0035]實(shí)施例5
[0036](I)室溫下，將氯鈀酸鉀水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 % )和羅丹明B堿性水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% )按體積比7:1混合，攪拌30min，得到A溶液。
[0037](2)按一定體積比，將抗壞血酸水溶液緩慢滴加至A溶液，60°C下，反應(yīng)Ih后，過濾獲得不溶物，經(jīng)大量蒸餾水、乙醇洗滌，干燥后得到中空多級(jí)孔Pd納米催化劑。所述抗壞血酸水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，所述抗壞血酸水溶液和A溶液的體積比為1:10。
[0038]所得中空多級(jí)孔Pd納米催化劑為中空結(jié)構(gòu)，且表面由微孔和介孔組成，微孔孔徑約為1.8nm(比表面積測(cè)試儀測(cè)試)，介孔孔徑約為5…50nm，其在甲酸電催化中(0.1MH2S04+0.1M HCOOH，標(biāo)準(zhǔn)三電極)性能優(yōu)良，質(zhì)量比活性為商業(yè)化Pd/C (Aldrich公司，Pd質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10% )的2倍，面積比活性為Pd/C的1.7倍。
[0039]實(shí)施例6
[0040](I)室溫下，將氯鈀酸鉀水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 % )和羅丹明B堿性水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% )按體積比8:1混合，攪拌30min，得到A溶液。
[0041](2)按一定體積比，將抗壞血酸水溶液緩慢滴加至A溶液，20°C下，反應(yīng)Ih后，過濾獲得不溶物，經(jīng)大量蒸餾水、乙醇洗滌，干燥后得到中空多級(jí)孔Pd納米催化劑。所述抗壞血酸水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，所述抗壞血酸水溶液和A溶液的體積比為1:10。
[0042]所得中空多級(jí)孔Pd納米催化劑為中空結(jié)構(gòu)，且表面由微孔和介孔組成，微孔孔徑約為1.9nm(比表面積測(cè)試儀測(cè)試)，介孔孔徑約為5…50nm，其在甲酸電催化中(0.1MH2S04+0.1M HCOOH，標(biāo)準(zhǔn)三電極)性能優(yōu)良，質(zhì)量比活性為商業(yè)化Pd/C (Aldrich公司，Pd質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10% )的1.9倍，面積比活性為Pd/C的1.7倍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種中空多級(jí)孔Pd納米催化劑，其特征在于，該催化劑為中空結(jié)構(gòu)，且表面由微孔和介孔組成，微孔孔徑為1.3…2.0nm,介孔孔徑為5 - 50nm ;該催化劑制備方法具體步驟如下: a、室溫下，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %的氯鈀酸鉀水溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的羅丹明B堿性水溶液按體積比(0.1 - 10):1混合，攪拌30min，得到A溶液； b、按體積比1:10，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(0.1 ^ 20) %的抗壞血酸水溶液緩慢滴加至上述A溶液，5…100°C下，反應(yīng)Ih后，過濾獲得不溶物，經(jīng)蒸餾水、乙醇洗滌，干燥后得到中空多級(jí)孔Pd納米催化劑。2.如權(quán)利要求1所述的一種中空多級(jí)孔Pd納米催化劑，其特征在于，所述催化劑制備步驟a中，氯鈕酸鉀水溶液和羅丹明B堿性水溶液的體積比為10:1 ;所述催化劑制備步驟b中，抗壞血酸水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %，反應(yīng)溫度為100°C。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種中空多級(jí)孔Pd納米催化劑及其制備方法，屬于金屬納米材料催化技術(shù)領(lǐng)域。該催化劑為中空結(jié)構(gòu)，且表面由微孔和介孔組成。其具體制備過程是：室溫下，將氯鈀酸鉀水溶液和羅丹明B堿性水溶液混合，攪拌30min后，緩慢滴加抗壞血酸水溶液，5∽100℃下，反應(yīng)1h后，過濾獲得不溶物，經(jīng)大量蒸餾水、乙醇洗滌，干燥后可得中空多級(jí)孔Pd納米催化劑。該催化劑制備過程方便、工藝簡(jiǎn)單、適合于規(guī)?；a(chǎn)，產(chǎn)品在甲酸電氧化中表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性，可用于燃料電池及其它相關(guān)催化領(lǐng)域。
【IPC分類】B01J35/10, B01J23/44, H01M4/92, B82Y40/00
【公開號(hào)】CN104959138
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510358842
【發(fā)明人】夏友誼, 嚴(yán)舒信, 金玲
【申請(qǐng)人】安徽工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年10月7日
【申請(qǐng)日】2015年6月25日