br>[0159] 實施例28
[0160] 制備與實施例2等量的氧化鋁水合物Q-S2粉，然后與25克二氧化硅粉(購自中 石化長嶺催化劑分公司）混合后用擠條機(生產(chǎn)廠家：華南理工大學科技實業(yè)總廠，型號： F-26 (III))擠成外接圓直徑為1. 6毫米的三葉草形條，經(jīng)120°C干燥4小時，最后在空氣氣 氛下馬弗爐中以4°C /分鐘的升溫速率升到600°C，然后在600°C恒溫4小時，得到氧化鋁載 體 S14。
[0161] 稱取載體S14 200克置于高壓釜中；將5.35克N，N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅） 丙基]氯化十四烷基銨和〇. 93克椰油基甘氨酸鈉溶于氨水-乙醇溶液200毫升（由3毫升 質(zhì)量分數(shù)25%濃氨水、150毫升無水乙醇，余量為水，混合而成)，然后加入到高壓釜中，密閉 后于KKTC恒溫2小時。降溫后將樣品于120°C干燥4小時，得到含有兩性表面活性劑的氧 化鋁成型物R-S15。成型物中兩性表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)列于表3。
[0162] 實施例29
[0163] 制備與實施例2等量的氧化鋁水合物Q-S2粉，然后與36克氫型Y分子篩（Na2O含 量〇. 2%，晶胞參數(shù)2. 464,相對結晶度88%，購自中石化長嶺催化劑分公司）混合后用擠條機 (生產(chǎn)廠家：華南理工大學科技實業(yè)總廠，型號：F-26 (III))擠成外接圓直徑為1. 6毫米的 三葉草形條，經(jīng)120°C干燥4小時，最后在空氣氣氛下馬弗爐中以4°C /分鐘的升溫速率升 到600°C，然后在600°C恒溫4小時，得到氧化鋁載體S15。
[0164] 稱取載體S15 200克置于高壓釜中；將6. 76克月桂基氨基丙酸銨、1. 15克十四烷 基二羥乙基氧化胺和0. 68克椰油基甘氨酸鈉溶于氨水-乙醇溶液200毫升（由2毫升質(zhì)量 分數(shù)25%濃氨水、150毫升無水乙醇，余量為水，混合而成)，然后加入到高壓釜中，密閉后于 KKTC恒溫3小時。降溫后將樣品于120°C干燥4小時，得到含有兩性表面活性劑的氧化鋁 成型物R-S16。成型物中兩性表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)列于表3。
[0165] 實施例30-45說明以本發(fā)明提供的載體制備的加氫催化劑。
[0166] 分別用含34. 96克七鑰酸銨、22. 62克六水合硝酸鎳的氨水溶液199毫升浸漬實 施例 14 ~29 制備得到的 R-Sl、R-S2、R-S3、R-S4、R-S5、R-S6、R-S7、R-S8、R-S9、R-S10、 R-S11、R-S12、R-S13、R-S14、R-S15和R-S16,浸漬時間2小時，之后浸漬產(chǎn)物于120°C干燥 4 小時，得到催化劑 Cl、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、CIO、Cll、C12、C13、C14、C15 和 C16。
[0167] 對比例1-4說明對比催化劑及其制備。
[0168] 對比例1
[0169] 稱取載體Sll 200克，將該載體Sll用含34. 96克七鑰酸銨、22. 62克六水合硝酸 鎳的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在120°C干燥4小時，得到催化劑Dl。
[0170] 對比例2
[0171] 稱取載體S12 200克，將該載體S12用含34. 96克七鑰酸銨、22. 62克六水合硝酸 鎳的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在120°C干燥4小時，得到催化劑D2。
[0172] 對比例3
[0173] 稱取載體S13 200克，將該載體S13用含34. 96克七鑰酸銨、22. 62克六水合硝酸 鎳的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在120°C干燥4小時，得到催化劑D3。
[0174] 對比例4
[0175] 稱取載體CL-A-A1203200克，將該載體CL-A-Al 2O3用含34. 96克七鑰酸銨、22. 62克 六水合硝酸鎳的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在120°C干燥4小時，得到催 化劑D4。
[0176] 催化劑性能評價：
[0177] 評價實施例30-45提供催化劑以及對比例1-4提供的對比催化劑的加氫脫硫性 能，結果列于表3。
[0178] 催化劑評價以含4, 6-二甲基二苯并噻吩（4, 6-DMDBT) 0. 59重量％的正癸烷的混 合溶液為原料，在高壓微反裝置（生產(chǎn)廠家：北京石化信息自動化公司，型號=DADI)上評價 催化劑的加氫脫硫活性，將催化劑破碎成直徑為40-60目的顆粒，催化劑的裝填量為0. 15 克。在正式進料前，先以含6重量％二硫化碳的環(huán)己烷為硫化油分別對催化劑進行預硫化， 預硫化的條件包括：壓力為4. 14MPa，溫度為362°C，時間為3. 5小時，硫化油進料速率為 0.2毫升/分鐘。硫化結束后，降溫至反應溫度為280°C，切入原料。反應條件包括：原料進 料速率為〇. 2毫升/分鐘，壓力為4. 14MPa，氫油體積比為900。反應3小時后在高壓分離 器出口處取樣。所得樣品用Agilent6890N氣相色譜儀進行分析。其中，4, 6-DMDBT的加氫 脫硫活性A按下式計算：
[0179] A = ln[100/(100 - X)],
[0180] 式中，X為4, 6-DMDBT的脫硫率（X的具體計算方法參見《催化學報》，2002,23 (3): 271-275)。
[0181] 取對比催化劑D1的4, 6-DMDBT的加氫脫硫活性為100，則其它催化劑的相對 4, 6-DMDBT的加氫脫硫活性可用下式表示：
[0182] 相對活性=(AQT/AD1) X 100%，式中Aqt為其它催化劑的活性，Adi為參比催化劑的活 性。
[0183] 表 3
[0184]
[0185] 由表3的結果顯示，根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑均表現(xiàn)出更高的加氫脫硫活性。
【主權項】
1. 一種含有兩性表面活性劑的氧化鋁成型物，所述氧化鋁成型物含有兩性表面活性 劑，以所述成型物為基準，所述兩性表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)為〇. 1%-1〇%。2. 根據(jù)1所述的成型物，其特征在于，以所述成型物為基準，所述兩性表面活性劑的質(zhì) 量分數(shù)為0. 3%-5%。3. 根據(jù)1所述的成型物，其特征在于，所述兩性表面活性劑選自氨基酸型兩性表面活 性劑、甜菜堿型兩性表面活性劑、咪唑啉型兩性表面活性劑、氧化胺型兩性表面活性劑和含 硅型兩性表面活性劑中的一種或幾種。4. 根據(jù)3所述的成型物，其特征在于，所述兩性表面活性劑選自月桂基氨基丙酸鈉、 月桂基氨基丙酸銨、月桂基二甲基甜菜堿鈉、月桂基二甲基甜菜堿銨、月桂基二羥乙基甜 菜堿鈉、月桂基二羥乙基甜菜堿銨、椰油基甘氨酸鈉、椰油基甘氨酸銨、N，N-二甲基十二烷 基甜菜堿、N，N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅）丙基]氯化十八烷基銨（TPOAC)、N，N-二甲 基-N-[3-(三甲氧硅）丙基]氯化十四烷基銨（TPTAC)、十八烷基二羥乙基氧化胺、十四烷 基二羥乙基氧化胺、十八酰胺丙基氧化胺、椰油酰胺丙基氧化胺、月桂酰胺丙基氧化胺。5. 根據(jù)1所述的成型物，其特征在于，所述成型物中含有選自氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、 氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分，以所述成型物為基準，所述助劑組分的 質(zhì)量分數(shù)為10%以下。6. 根據(jù)5所述的成型物，其特征在于，以所述成型物為基準，所述助劑組分的質(zhì)量分數(shù) 為 0?3%-5%。7. 根據(jù)1或5所述的成型物，其特征在于，所述成型物中含有粘土和/或分子篩，以所 述成型物為基準，所述粘土和/或分子篩的質(zhì)量分數(shù)為35%以下。8. 根據(jù)7所述的成型物，其特征在于，以所述成型物為基準，所述粘土和/或分子篩的 質(zhì)量分數(shù)為1%_20%。9. 一種含有兩性表面活性劑的氧化鋁成型物的制備方法，包括在所述氧化鋁成型物中 引入兩性表面活性劑，以所述成型物為基準，所述兩性表面活性劑的引入量使所述成型物 中的兩性表面活性劑質(zhì)量分數(shù)為0. 1%-1〇%。10. 根據(jù)9所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準，所述10.根據(jù)9所述的方 法，其特征在于，以所述成型物為基準，所述兩性表面活性劑的引入量使所述成型物中的兩 性表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)為0. 3%-5%。11. 根據(jù)9所述的方法，其特征在于，所述兩性表面活性劑選自氨基酸型兩性表面活性 劑、甜菜堿型兩性表面活性劑、咪唑啉型兩性表面活性劑、氧化胺型兩性表面活性劑和含硅 型兩性表面活性劑中的一種或幾種。12. 根據(jù)11所述的方法，其特征在于，所述兩性表面活性劑選自月桂基氨基丙酸鈉、 月桂基氨基丙酸銨、月桂基二甲基甜菜堿鈉、月桂基二甲基甜菜堿銨、月桂基二羥乙基甜 菜堿鈉、月桂基二羥乙基甜菜堿銨、椰油基甘氨酸鈉、椰油基甘氨酸銨、N，N-二甲基十二烷 基甜菜堿、N，N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅）丙基]氯化十八烷基銨（TPOAC)、N，N-二甲 基-N-[3-(三甲氧硅）丙基]氯化十四烷基銨（TPTAC)、十八烷基二羥乙基氧化胺、十四烷 基二羥乙基氧化胺、十八酰胺丙基氧化胺、椰油酰胺丙基氧化胺、月桂酰胺丙基氧化胺。13. 根據(jù)9所述的方法，其特征在于，在所述方法中包括在所述成型物中引入選自氧化 硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分的步驟，以所述成型 物為基準，所述助劑組分的引入量使所述成型物中助劑組分的質(zhì)量分數(shù)為10%以下。14. 根據(jù)13所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準，所述助劑組分的質(zhì)量分數(shù) 為 0?3%-5%。15. 根據(jù)9或13所述的方法，其特征在于，所述成型物中含有粘土和/或分子篩，以所 述成型物為基準，所述粘土和/或分子篩的質(zhì)量分數(shù)為35%以下。16. 根據(jù)15所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準，所述粘土和/或分子篩的 質(zhì)量分數(shù)為1%_20%。17. 根據(jù)9所述的方法，其特征在于，所述在所述氧化鋁成型物中引入兩性表面活性劑 的方法，包括：（1)用含兩性表面活性劑的溶液浸漬所述氧化鋁成型物，所述浸漬液的體積 與所述成型物的孔體積之比為〇. 5-20 ; (2)將浸漬得到的混合物在室溫放置或密閉反應器 中進行熱處理，優(yōu)選在密閉反應器中進行熱處理，熱處理溫度為室溫至250°C，時間為0. 5 小時-48小時；（3)干燥步驟（2)的產(chǎn)物，所述干燥條件包括：溫度為40°C _250°C，時間為 1小時-24小時。18. 根據(jù)17所述的方法，其特征在于，步驟（1)中所述浸漬液的體積與所述成型物的孔 體積之比為1-15 ;步驟（2)中所述熱處理溫度為60至220°C，時間為1小時-36小時，步驟 (3)的干燥條件包括：溫度為100°C _180°C，時間為2小時-18小時。19. 根據(jù)1-8任一項所述成型物作為吸附劑的應用。20. 根據(jù)1-8任一項所述成型物作為催化劑載體的應用。
【專利摘要】一種含有兩性表面活性劑的氧化鋁成型物及其制備和應用，所述氧化鋁成型物含有兩性表面活性劑，以所述成型物為基準，所述兩性表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)為0.1%-10%。所述成型物可應用于吸附劑和催化劑載體。
【IPC分類】B01J31/34, B01J31/26, B01J20/30, B01J20/08, B01J32/00
【公開號】CN104971689
【申請?zhí)枴緾N201410139141
【發(fā)明人】李會峰, 李明豐, 褚陽, 劉鋒, 夏國富, 王奎, 習遠兵, 聶紅
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2014年4月9日