載體和Pt 的總量為1. 〇質(zhì)量％。
[0087] (對(duì)比例7)
[0088] 用于對(duì)比的團(tuán)粒催化劑（Ag2S04/CaS04)以與實(shí)施例1相同的程序得到，不同的 是使用硫酸鈣粉末（8. 56g，在空氣中在500°C下燒制3小時(shí)的煅制石膏（由Wako Pure Chemical Industries Ltd.生產(chǎn)），比表面積：5m2/g)代替γ-Al2O3作為載體。硫酸銀的負(fù) 載量根據(jù)Ag相對(duì)于CaSOj^體和硫酸銀的總量為10質(zhì)量％。
[0089] 表1顯示用于實(shí)施例1和2以及對(duì)比例1-7中的載體和負(fù)載的材料（活性種細(xì) 粒）。
[0090] [表 1]
[0093] [實(shí)施例1和2以及對(duì)比例1-7中所得催化劑的性能評(píng)估]
[0094] 〈PM氧化活性評(píng)估試驗(yàn)〉
[0095] 使用實(shí)施例1和2以及對(duì)比例1-7中所得初始狀態(tài)的各催化劑，如下測(cè)量PM氧化 活性。
[0096] (PM混合處理I)
[0097] 即，在PM氧化活性測(cè)量試驗(yàn)中，首先使用旋轉(zhuǎn)臺(tái)架用于測(cè)試和研宄，將初始狀態(tài) 的團(tuán)粒催化劑和作為模擬顆粒的碳粉（由Tokai Carbon Co.，Ltd.生產(chǎn)，商品名："Seast 9(SAF)"，平均粒度：19nm)填入具有20mm內(nèi)徑的圓柱形試樣管中。通過在用于測(cè)試和研宄 的旋轉(zhuǎn)臺(tái)架中旋轉(zhuǎn)1小時(shí)而將團(tuán)粒催化劑和碳粉混合以制備評(píng)估試樣。在PM混合處理中， 將模擬的PM與催化劑以49:1的重量比（催化劑：模擬PM)混合。此處所述"初始狀態(tài)"指 在生產(chǎn)催化劑以后不進(jìn)行下文所述耐熱性試驗(yàn)和硫中毒再生試驗(yàn)的催化劑狀態(tài)。
[0098] (初始狀態(tài)的催化劑的PM氧化活性測(cè)量：PM凈化處理I)
[0099] 接著，使用固定床流動(dòng)反應(yīng)器，將1.0 g所得評(píng)估試樣填入具有15mm內(nèi)徑的石英反 應(yīng)管中。然后相對(duì)于評(píng)估試樣，將包含〇2(1〇% )+H20(10% )/N2(其余）的混合氣體（進(jìn)入 氣體）以l〇L/min的氣體流速供至催化劑，同時(shí)以20°C /min的溫度提高速率將進(jìn)入氣體溫 度從120°C提高至720°C。在從混合氣體的供應(yīng)開始至供應(yīng)結(jié)束的時(shí)間期間測(cè)量由裝置排 放的氣體中的CO 2濃度?；趶U氣中的CO 2濃度和進(jìn)入氣體的溫度，將附著于各評(píng)估試樣上 的50%碳氧化所需的混合氣體的溫度（PM 50%氧化溫度）計(jì)算為PM氧化活性的指數(shù)?？?以說，PM 50%氧化溫度越低，PM氧化活性越高。圖2為顯示作為初始狀態(tài)的催化劑的PM 氧化活性，實(shí)施例1和2以及對(duì)比例1-7中所得初始狀態(tài)的廢氣凈化催化劑的PM 50%氧化 溫度的圖。
[0100] (硫中毒處理）
[0101] 接著，使用固定床流動(dòng)反應(yīng)器，將I. Ig的初始狀態(tài)的所得團(tuán)粒催化劑置于具有 15mm內(nèi)徑的石英反應(yīng)管中。另外，為將供入的302充分氧化，將充分S毒害的Pt/Al 203 (0. 5g) 置于先前階段的催化劑試樣中。接著，使包含O2 (10 % ) +CO2 (10 % ) +H2O (10 % ) /N2 (其余）的 混合氣體流過裝置的內(nèi)部并加熱至400°C。接著將包含S02(66ppm)、02(10% )、C02(10% )、 H2O(10% )和N2 (其余）的混合氣體（進(jìn)入氣體）在400°C (進(jìn)入氣體溫度），55. 5分鐘和 7L/min的氣體流速的條件下供入裝置中（硫中毒處理）。供入硫中毒處理中的硫組分的總 供應(yīng)量為I. 0g/30g-催化劑。
[0102] (PM混合處理II)
[0103] 接著，將硫中毒處理以后的催化劑試樣和碳粉（模擬PM)在與PM混合處理I相同 的程序中混合以制備評(píng)估試樣。在PM混合處理中，將模擬PM與催化劑以49:1的重量比 (催化劑：模擬PM)混合。
[0104] (硫中毒再生處理）
[0105] 接著，在硫中毒處理-PM混合處理II以后，如下進(jìn)行硫中毒再生處理。相對(duì)于評(píng) 估試樣，將包含O 2 (10 % )+H2O (10 % )/N2 (其余）的混合氣體（進(jìn)入氣體）以10L/min的氣 體流速供入催化劑試樣中，同時(shí)以20°C /min的溫度提高速率將進(jìn)入氣體溫度從120°C提高 至 720。。。
[0106] (PM 混合處理 III)
[0107] 接著，將硫中毒再生處理以后的催化劑試樣和碳粉（模擬PM)在與PM混合處理I 相同的程序中混合以制備評(píng)估試樣。在PM混合處理中，將模擬PM與催化劑以49:1的重量 比（催化劑：模擬PM)混合。
[0108] (硫中毒再生處理以后催化劑的PM氧化活性測(cè)量：PM凈化處理II):
[0109] 接著，在PM混合處理III以后，相對(duì)于評(píng)估試樣，將包含02(10% )+H20(10% )/ N2(其余）的混合氣體（進(jìn)入氣體）以10L/min的氣體流速供至催化劑，同時(shí)以20°C /min 的溫度提高速率將進(jìn)入氣體溫度從120°C提高至720°C。在從混合氣體的供應(yīng)開始至供應(yīng) 結(jié)束的時(shí)間期間測(cè)量由裝置排放的氣體中的CO 2濃度?；趶U氣中的CO 2濃度和進(jìn)入氣體 的溫度，將附著于各評(píng)估試樣上的50%碳氧化所需的混合氣體的溫度（PM 50%氧化溫度） 計(jì)算為硫中毒再生處理以后催化劑的PM氧化活性指數(shù)?？梢哉f是，PM 50%氧化溫度越低， 硫中毒再生處理以后催化劑的PM氧化活性越高。圖3為顯示作為硫中毒再生處理以后催 化劑的PM氧化活性，在實(shí)施例1和2以及對(duì)比例1-3、6和7中得到的硫中毒再生處理以后 的廢氣凈化催化劑的PM 50 %氧化溫度的圖。
[0110] 〈X射線衍射（XRD)測(cè)量〉
[0111] 關(guān)于實(shí)施例1和2以及對(duì)比例1中所得各個(gè)催化劑，如下測(cè)量催化劑的負(fù)載材料 的平均晶粒尺寸（平均初級(jí)粒度）。首先，通過使用實(shí)施例1和2以及對(duì)比例1中得到的 各個(gè)催化劑作為測(cè)量試樣和粉末X射線衍射計(jì)（由Rigaku Corporation生產(chǎn)，商品名： "horizontal sample mount X 射線衍射計(jì) RINT-TTR"），在 0.02。的掃描步長(zhǎng)，1/2。的發(fā) 散-散射狹縫、0. 15_的光接收狹縫、CuK α射線（λ = 〇. 15418nm)、50kV、300mA和0. 5秒 /點(diǎn)的掃描速度的條件下測(cè)量復(fù)合金屬氧化物的X射線衍射（XRD)圖。關(guān)于所得XRD圖的 催化劑負(fù)載材料，使用Scherrer方程式：D = 0. 9 λ / β cos Θ (其中D表示晶粒尺寸；λ表 示所用X射線的波長(zhǎng)；β表示XRD測(cè)量試樣的衍射譜線寬度，且Θ表示衍射角，基于得自 (311)平面的峰的衍射譜線寬度（2 Θ = 31. Γ )計(jì)算Ag2SO4晶體的平均晶粒尺寸（平均 初級(jí)粒度），并基于得自（111)平面的峰的衍射譜線寬度（2Θ =38.1° )計(jì)算Ag晶體的 平均晶粒尺寸（平均初級(jí)粒度）。結(jié)果顯示于表2中。
[0112] [表 2]
[0114] 如從表2所示實(shí)施例1和2以及對(duì)比例1的初始狀態(tài)的廢氣凈化催化劑中Ag和 Ag2SO4的平均晶粒尺寸清楚地看出，發(fā)現(xiàn)以下結(jié)果。負(fù)載于實(shí)施例1和2的廢氣凈化催化 劑上的Ag 2SOj^平均晶粒尺寸是細(xì)的，為50nm或更小。另一方面，負(fù)載于對(duì)比例1的對(duì)比 用催化劑上的Ag的平均晶粒尺寸是粗的，為IOOnm或更大。
[0115] 〈評(píng)估結(jié)果〉
[0116] 如從圖2和3所示結(jié)果中清楚地看出，當(dāng)將實(shí)施例1和2的廢氣凈化催化劑與對(duì) 比例4和5的對(duì)比用催化劑對(duì)比時(shí)，發(fā)現(xiàn)初始狀態(tài)下的催化劑的PM氧化活性是優(yōu)秀的。另 外，當(dāng)將實(shí)施例1和2的廢氣凈化催化劑與對(duì)比例6和7的對(duì)比用催化劑相比時(shí)，發(fā)現(xiàn)催化 劑的PM氧化活性不僅在初始狀態(tài)下，而且在硫中毒以后是優(yōu)秀的。另外，當(dāng)將實(shí)施例1和 2的廢氣凈化催化劑與對(duì)比例1-3的對(duì)比用催化劑對(duì)比時(shí)，發(fā)現(xiàn)催化劑在硫中毒以后的PM 氧化活性是優(yōu)秀的；且即使廢氣凈化催化劑暴露于含硫氣體下，可顯示出足夠高的PM氧化 活性。
[0117] 從以上結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，通過使用其中包含硫酸銀作為主要組分的活性種細(xì)粒負(fù)載于 包含氧化鋁作為主要組分的載體上的廢氣凈化催化劑，即使在暴露于含硫氣體下時(shí)可顯示 出足夠高的PM氧化活性。
[0118] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可提供即使在暴露于含硫氣體下時(shí)能夠顯示出足夠高的 PM氧化活性的廢氣凈化催化劑；以及使用它的廢氣凈化過濾器和廢氣凈化方法。因此，本 發(fā)明廢氣凈化催化劑以及使用它的廢氣凈化過濾器和廢氣凈化方法特別用作例如用于凈 化內(nèi)燃機(jī)如柴油機(jī)排放的廢氣中的顆粒狀物質(zhì)的PM氧化催化劑以及用作使用它的廢氣凈 化過濾器或廢氣凈化方法。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 廢氣凈化催化劑，其特征在于包含： 載體，所述載體包含氧化鋁作為主要組分；和 活性種細(xì)粒，所述活性種細(xì)粒包含硫酸銀作為主要組分且具有3nm至小于IOOnm的平 均晶粒尺寸，其中： 活性種細(xì)粒負(fù)載于載體表面上。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的廢氣凈化催化劑，其特征在于硫酸銀的負(fù)載量相對(duì)于載體和活性 種細(xì)粒的總量根據(jù)金屬銀為2-50質(zhì)量％。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的廢氣凈化催化劑，其特征在于載體的比表面積為5-300m2/g。4. 廢氣凈化過濾器，其特征在于包含： 透氣性基質(zhì)；和 負(fù)載于透氣性基質(zhì)上的根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的廢氣凈化催化劑。5. 廢氣凈化方法，其特征在于包括：通過使內(nèi)燃機(jī)排放的廢氣與根據(jù)權(quán)利要求1-3中 任一項(xiàng)的廢氣凈化催化劑接觸而將顆粒狀物質(zhì)（PM)氧化并除去。
【專利摘要】廢氣凈化催化劑包含：載體，所述載體包含氧化鋁作為主要組分；和活性種細(xì)粒，所述活性種細(xì)粒包含硫酸銀作為主要組分且具有3nm至小于100nm的平均晶粒尺寸，其中活性種細(xì)粒負(fù)載于載體表面上。
【IPC分類】B01J27/055, B01J35/10, F01N3/20, F01N3/035
【公開號(hào)】CN104971745
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510147991
【發(fā)明人】菊川將嗣, 山崎清, 祖父江優(yōu)一, 大河原誠治
【申請(qǐng)人】豐田自動(dòng)車株式會(huì)社
【公開日】2015年10月14日
【申請(qǐng)日】2015年3月31日
【公告號(hào)】EP2926901A1, EP2926901A8, US20150285116