用于液體樣品引入的設(shè)備和方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于分析儀器的液體樣品引入系統(tǒng)的領(lǐng)域并且涉及其中樣品必須以液滴流形式引入的那些分析裝置。本發(fā)明涉及用于利用聲學(xué)液滴發(fā)生器來產(chǎn)生液滴以直接注入分析裝置中的裝置。
[0002]背景
[0003]以液滴的形式供應(yīng)到分析裝置的液體樣品通常使用噴霧器產(chǎn)生氣溶膠來提供。利用此類液滴的分析裝置包括電離和/或激發(fā)源，如微波誘導(dǎo)等離子體(MIP)、電感耦合等離子體(ICP)和火焰。這些分析裝置提供了進(jìn)行MIP和ICP發(fā)射光譜法(OES)、MIP和ICP質(zhì)譜法(MS)、原子吸收光譜法(AA)和原子熒光光譜法(AFS)的譜儀。典型地將該含樣品的液體使用噴霧器利用惰性氣體(例如氬氣)流形成為液滴流。噴霧器產(chǎn)生具有寬范圍尺寸的液滴。然而，當(dāng)該分析裝置利用等離子體或火焰解離和激發(fā)或電離樣品時，因?yàn)榈入x子體和火焰這兩者在解離大液滴時均是低效的，通常在噴霧器和炬管之間設(shè)置噴霧室以便排除來自樣品流進(jìn)入分析裝置中的大液滴。該噴霧室過濾該液滴流，通過使該流遵循一條這樣的曲折路徑，使得這些較大液滴撞擊到該噴霧室中的表面上并且被排出，較小液滴被該氣體流運(yùn)送到該炬管內(nèi)。在ICP-OES和ICP-MS的情況下，眾所周知的是僅1-2%的霧化的含樣品的液體處于適合于在該炬管內(nèi)進(jìn)行處理的足夠小的液滴的形式，并且因此這種樣品引入形式是低效的。
[0004]用于產(chǎn)生樣品液滴流的替代方法包括使用連續(xù)流體噴射微液滴發(fā)生器(G.M.Hieftje 和 H.V.Malmastadt，分析化學(xué)(Analytical Chemistry),第 40 卷，第1860-1867頁，1968年)和振動孔單分散氣溶膠發(fā)生器(H.Kawaguchi等人，光譜化學(xué)學(xué)報(Spectrochimica Ata)，第 41B 卷，第 1277-1286 頁，1986 年，T.Nomizu 等人，分析原子光譜學(xué)雜志(Journal of Analytical Atomic Spectrometry)，第 17 卷，第 592-595 頁，2002年)。一次產(chǎn)生一個液滴的能力和由此更完全地控制該液滴噴射過程-所謂的“按需液滴(dropIet-on-demand) ”技術(shù)-長久以來被視為是希望的。當(dāng)液滴發(fā)生器屬于其中液滴生成設(shè)備使單個液滴能響應(yīng)于控制信號被噴射的類型時，該液滴發(fā)生器是一類被稱為按需液滴發(fā)生器的發(fā)生器中的一種。主要設(shè)計用于噴墨印刷的一種具有這種能力的早期發(fā)生器是一種壓電液滴發(fā)生器(美國專利3683212)。此種液滴發(fā)生器用于產(chǎn)生含有樣品物質(zhì)的液滴流，使這些液滴穿過烘箱以便在注入ICP內(nèi)之前將該液滴蒸發(fā)至完全或部分干燥，以便研究氧化物離子的形成(J.B.French, B.Etkin, R.Jong，分析化學(xué)，第66卷，第685-691頁，1994年)。壓電液滴發(fā)生器和烘箱的這種聯(lián)用被稱為單分散干燥微粒注射器(MDMI)并且此種系統(tǒng)已經(jīng)用于其他研究中(J.ff.0lesik和S.E.Hobbs，分析化學(xué)，第66卷，第3371-3378頁，1994 年；A.C.Lazar 和 P.B.Farnsworth,應(yīng)用光譜學(xué)(Applied Spectroscopy)，第 53卷，第457-470 頁，1999年；A.C.Lazar和P.B.Farnsworth，應(yīng)用光譜學(xué)，第51 卷，第617-624頁，1997年)。已經(jīng)成功地實(shí)現(xiàn)了使用壓電液滴發(fā)生器而不在烘箱中進(jìn)行去溶劑化作為亞納升(sub-nanolitre)樣品引入技術(shù)用于激光誘導(dǎo)分解光譜法和電感耦合等離子體光譜法(S.Groh等人，分析化學(xué)，第82卷，第2568-2573頁，2010年；A.Murtazin等人，光譜化學(xué)學(xué)報，第67B卷，第3-16頁，2012年)。
[0005]所有這些液滴發(fā)生裝置要求液體樣品被送入液滴發(fā)生裝置內(nèi)的封閉體積中。典型地，制備樣品并且儲存在容器中，并且這些容器通常以陣列接近于該分析裝置存儲，使得這些容器可以被自動取樣器進(jìn)入。自動取樣器將吸取管置于這些容器之一內(nèi)，并且樣品被抽入該管內(nèi)并使用抽吸運(yùn)送到液滴發(fā)生器中。因此含樣品的液體與該吸取管相接觸并且與液滴發(fā)生器的內(nèi)表面接觸。一旦樣品吸取完成，自動取樣器將該吸取管從含樣品的容器中移出并且將其移動到包含洗滌溶液的容器中。將洗滌溶液抽入到吸取管中并且到液滴發(fā)生器中并且沖洗至廢物以便在下一個樣品進(jìn)入前沖洗掉先前樣品的殘余物。對于上述所有液滴發(fā)生裝置，無論是否使用自動取樣器，都要求如用于從儲存容器轉(zhuǎn)移包含樣品的液體的管的裝置，并且該液滴發(fā)生器本身將暴露表面呈現(xiàn)給該包含樣品的液體。
[0006]由于譜法日益增長的常規(guī)使用，樣品處理量已成為最重要的要求之一，由于經(jīng)常就是它最終決定了常規(guī)應(yīng)用中的每次分析的成本。隨著儀器裝備和自動樣品處理的增加的靈敏度，樣品處理量大體上不受樣品引入或分析時間的限制，但受到來自先前樣品的物質(zhì)在該樣品引入系統(tǒng)和譜儀的部件上的沉積造成的記憶效應(yīng)的限制。由于這些譜儀的增加的靈敏度和它們的最終檢出限，沉積在該樣品引入系統(tǒng)上的物質(zhì)在上述“清洗”周期過程中被逐漸沖走并且典型地在每個樣品之后需要至少40-60秒來將記憶效應(yīng)減少到可接受閾值以下。此外，將液體從容納容器運(yùn)送到液滴發(fā)生器的時間可能是顯著的，從而增加了用于樣品吸取和洗滌溶液吸取這兩者的時間。
[0007]儀器裝備的發(fā)展已經(jīng)增加了分析裝置的靈敏度并且樣品溶液時常要求稀釋。已經(jīng)設(shè)計了多種用于自動稀釋樣品的方法(例如在美國專利7，998，434中描述的)。為了監(jiān)控并且校正精度變化，經(jīng)常使用內(nèi)標(biāo)物。稀釋與添加標(biāo)準(zhǔn)物這兩者均要求在引入到該分析裝置之前對液體進(jìn)行混合。對于以上所有液滴發(fā)生裝置，典型地待混合的液體是在吸取之前在容器內(nèi)混合，亦或在這些包含液體的容器與液滴發(fā)生器之間的位置處混合。照此，要求另外的液體處理裝置或方法步驟，并且要求另外的容器或單獨(dú)的混合裝置。任何混合裝置和相關(guān)聯(lián)的液體容納導(dǎo)管還必須在其下次使用前進(jìn)行洗滌。
[0008]已利用R.W.Wood 和 A.Loomis 在 1927[哲學(xué)雜志(Phil1sophicalMagazine)4(22)，417-436]首次報道的現(xiàn)象開發(fā)了聲學(xué)液滴噴射系統(tǒng)。自換能器發(fā)射的聲能可以在液體中被轉(zhuǎn)化成動能。如果聲能被聚焦在液體的自由表面附近，則液滴可以從液體表面噴出，液滴尺寸隨著聲能頻率相反地縮放?？梢援a(chǎn)生從約20pl至2 μ I的液滴體積和數(shù)百液滴/秒的液滴噴射速度。不同于其他液滴噴裝置，樣品液體與該液滴噴射器或取樣裝置，如噴嘴、移液管吸頭、或針形工具(Pin tool)之間不發(fā)生接觸?，F(xiàn)有技術(shù)的聲學(xué)液滴噴射器已經(jīng)被用于將液滴從孔板向上噴射以沉積到位于就在這些孔板上方的固體表面或接收板上。因此，液滴是從容納容器轉(zhuǎn)移到相對緊密貼近的接收容器上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]鑒于上述，已經(jīng)作出本發(fā)明。
[0010]在第一獨(dú)立方面，本發(fā)明提供了一種將液體樣品引入分析裝置中的方法，該方法包括以下步驟:將聲能施加到安置于樣品支架的固體表面上的一定量的液體樣品上，以從該量的樣品噴射樣品液滴；在氣體流中夾帶該樣品液滴；并且使用該氣體流將該樣品液滴運(yùn)送到該分析裝置中。
[0011]在另一個獨(dú)立方面，本發(fā)明提供了一種用于分析裝置的樣品引入系統(tǒng)，包括:適用于安置一定量的液體樣品的樣品支架的固體表面；被安排為使得在使用時將聲能朝向該固體表面發(fā)射的聲換能器；被安排為供應(yīng)氣體流的氣體供應(yīng)；以及被安排在該氣體供應(yīng)與該樣品支架之間并且在該樣品支架與該分析裝置的入口之間的氣體導(dǎo)管。
[0012]在使用中，將一定量的液體樣品安置于固體表面上并且將聲能從聲換能器引導(dǎo)朝向該液體樣品。聲能引起液體樣品的液滴從該量的液體樣品的自由表面被噴射。引導(dǎo)氣體流以便夾帶樣品液滴并且運(yùn)送該液滴遠(yuǎn)離在該固體表面上該量的液體樣品并且進(jìn)入分析裝置中。在此還描述了用于引導(dǎo)該氣體流以便夾帶樣品液滴并且優(yōu)選運(yùn)送它以使得它并不接觸沿著該量的液體樣品與分析裝置之間的運(yùn)送路徑的任何表面的手段。
[0013]優(yōu)選地，將樣品液滴沿運(yùn)送路徑運(yùn)送到分析裝置中并且該樣品液滴在離開該量的樣品之后并且在進(jìn)入該分析裝置之前不接觸沿該運(yùn)送路徑的任何固體表面。優(yōu)選地，氣體流在其進(jìn)入樣品入口時進(jìn)入該分析裝置。優(yōu)選地，在該氣體流中夾帶的樣品液滴進(jìn)入該分析裝置并且在夾帶的樣品液滴內(nèi)的樣品材料在該分析裝置內(nèi)被激發(fā)或電離，而不接觸在其從該量的樣品的行程上的任何固體表面。
[0014]在一些實(shí)施例中，將該量的樣品安置在容納容器內(nèi)樣品支架的固體表面上，優(yōu)選地，該容納容器是容納容器的陣列之一，該樣品支架包括該容納容器陣列；更優(yōu)選地，將該量的樣品安置在孔板內(nèi)樣品支架的固體表面上。優(yōu)選地，該樣品支架包括多個樣品支撐位點(diǎn)，如容納容器、凹陷、突起、或已經(jīng)經(jīng)過表面處理(如蝕刻或浸漬)的位點(diǎn)。在一些實(shí)施例中，將該量的樣品以液滴的形式安置在樣品支架的固體表面上，在這種情況下，該樣品支架可以不包括容納容器，但是可以是，例如，平坦的玻璃載片或局部表面突起或其他局部化的位點(diǎn)。
[0015]該固體表面優(yōu)選地包括惰性材料；優(yōu)選地，該惰性材料包括以下項(xiàng)中的一種或多種:聚苯乙烯、PFA、LCP、PTFE、尼龍、PEEK、陶瓷或玻璃。
[0016]優(yōu)選地，將聲能穿過該樣品支架的固體表面施加到該量的樣品上。優(yōu)選地該聲換能器被安排為使得在使用中，聲能朝向該樣品支架的第一表面發(fā)射并且該量的液體樣品安置在該樣品支架的第二表面上，該第二表面不同于該第一表面。在一些實(shí)施例中，該聲換能器被安排為穿過容納容器側(cè)壁發(fā)射聲能，并且該量的樣品安置在該容納容器內(nèi)。優(yōu)選地，該樣品支架的第一和第二表面是基本上彼此平行的。優(yōu)選地，在其中該樣品支架包括容納容器的實(shí)施例中，該第一表面被安排為在使用時是樣品支架的下側(cè)并且該第二表面被安排為是樣品支架的上側(cè)；最優(yōu)選地，該第二表面是在該容納容器內(nèi)部并且是該容納容器的內(nèi)部下表面。當(dāng)該樣品支架包括平板并且該量的樣品安置在該平板的一側(cè)(該第二表面)上時，該第一表面被安排為在使用時是該樣品支架的另一側(cè)。
[0017]氣體供應(yīng)被安排為供應(yīng)氣體流。該氣體流優(yōu)選地包括惰性氣體。更優(yōu)選地，該氣體實(shí)質(zhì)上僅包括惰性氣體。優(yōu)選地，該氣體包括以下項(xiàng)中的一種或多種:N2、He、Ar、SF6、Xe、Ne、Kr。該氣體流速優(yōu)選是在0.1與2巴之間的壓力下在0.1與31.min 1之間。該氣體可以在任何適合的溫度下，當(dāng)液體樣品包含揮發(fā)性物質(zhì)時較低的溫度是有益的。優(yōu)選地，恰在將該聲能施加到該量的樣品之前將惰性氣體流引導(dǎo)至在固體表面上的該量的樣品。
[0018]在其他實(shí)施例中，諸如其中該分析裝置是原子吸收光譜儀的那些，該氣體優(yōu)選是所希望的氧化劑和燃料氣體以適當(dāng)比率的預(yù)混合混合物，或是所希望的氧化劑和所希望的燃料氣體之一。
[0019]在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，在運(yùn)送該樣品液滴時，以第一流速供應(yīng)氣體流，并且在不運(yùn)送樣品液滴時并且恰在將聲能施加到該量的樣品上之前，以第二流速供應(yīng)氣體流，該第二流速優(yōu)選地是大于該第一流速。在一些實(shí)施例中該第一流速可以是大于第二流速，但優(yōu)選該第二流速是大于該第一流速。應(yīng)用該第二流速氣體流有利地在液滴噴射之前清掃了在該量的樣品周圍區(qū)域中的體積的殘余氣體。液滴噴射通過施加第一幅值的聲能引發(fā)。在進(jìn)行這種清掃時，可以施加第二幅值的聲能，該第二幅值是低于第一幅值，以便確定該量的樣品的特性，例如像，聲換能器與該量的樣品的自由表面之間的距離，這對于調(diào)節(jié)隨后施加的聲能的焦點(diǎn)是有用的。因