一種利用復(fù)合吸收液的濕法協(xié)同脫硫脫硝工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于脫硫脫硝技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種利用復(fù)合吸收液的濕法協(xié)同脫硫脫 硝工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，燃煤鍋爐排放煙氣中氣態(tài)污染物的控制多采用組合工藝（SCR+石灰石、石 膏法；SCR+氧化鎂法等）的末端治理技術(shù)。其中SCR脫硝工藝適合的煙氣溫度為300~ 420Γ，最低不低于280Γ ;濕法脫硫工藝副產(chǎn)物利用困難，易造成二次污染。除此之外，組 合工藝系統(tǒng)龐雜、占地面積廣、投資和運(yùn)行成本高。為此，高效、低成本的脫硫脫硝一體化技 術(shù)的開發(fā)成為煙氣凈化應(yīng)用的發(fā)展趨勢。
[0003] 過渡金屬離子液相催化氧化SO2的反應(yīng)及機(jī)理，學(xué)者們已經(jīng)進(jìn)行了大量研究，利用 此反應(yīng)機(jī)理脫除煙氣中SO2，取得了較高的脫除效率。關(guān)于^^^在此催化反應(yīng)中的作用，已 往研究表明NO2的存在促進(jìn)液相中SO 2的氧化，很少有人根據(jù)SO 2的存在也會(huì)改變NO ,的吸 收化學(xué)，利用錳、鐵可以催化氧化SO2溶于液相中形成的S(IV)化合物發(fā)生反應(yīng)，生成 S-N化合物，穩(wěn)定存在于液相中的反應(yīng)特性探討協(xié)同脫硫脫硝。現(xiàn)有技術(shù)中存在非常多的 脫硫脫硝溶液，但均存在各種問題，例如脫硫效果不好，脫硝效果差，或者帶來進(jìn)一步的處 理工藝，例如CN101480569A公開了一種從煙氣中脫除二氧化硫和氮氧化物的方法，該方法 以鐵元素為添加劑，包括以下步驟：將鐵溶解在稀酸溶液中，以得到三價(jià)鐵離子，并使得三 價(jià)鐵離子數(shù)在稀酸溶液中的比值達(dá)到2. 5~3. 3克/升；利用噴淋工藝使上述溶液與含有 二氧化硫的煙氣發(fā)生反應(yīng)；以上述反應(yīng)所生成的亞鐵離子作為絡(luò)合吸收劑，用亞硫酸鹽作 還原劑，對煙氣執(zhí)行脫氮處理；以及利用分離工藝除去溶液中的鐵鹽。再比如CN 1899668A 公開了一種利用二價(jià)或三價(jià)鐵離子的催化作用執(zhí)行脫硫的工藝，但該工藝所針對的應(yīng)用環(huán) 境是氧化磷化的尾氣，具體的使用條件與燃煤鍋爐的脫硫處理有很大的差異。CN 1073613A 中公開了一種對煙氣執(zhí)行脫硫的方法及設(shè)備，在該方法中，通過在弱酸性的環(huán)境中加入鐵 肩來吸收煙氣中的SO2，該方法的回收產(chǎn)物是硫酸亞鐵，其適用于處理高硫煤燃爐的煙氣， 但該文獻(xiàn)所公開的方法僅能起到脫硫的作用，無法降低煙氣中氮氧化物的濃度。雖然上述 方法能完成對煙氣的脫硫和脫硝，但工藝復(fù)雜，難于應(yīng)用在中小規(guī)模的產(chǎn)業(yè)環(huán)境中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明利用鼓泡反應(yīng)器探究了三價(jià)鐵離子催化氧化 協(xié)同脫硫脫硝的可行性，關(guān)鍵是利用煙氣中SO2來促進(jìn)NOx吸收。
[0005] 三價(jià)鐵離子的水解產(chǎn)物可以氧化吸收N0,氧化后的產(chǎn)物可以和煙氣中S02溶于液 相中形成的S(IV)化合物反應(yīng)，并且三價(jià)鐵離子可以在N02與S(IV)化合物反應(yīng)的過程中 起催化劑的作用，使NOx的脫除不斷進(jìn)行。反應(yīng)過程中三價(jià)鐵離子會(huì)被還原生成中間產(chǎn)物 二價(jià)鐵離子，NO可以被其絡(luò)合形成亞硝酰亞鐵絡(luò)合物進(jìn)入到液相中，也為NO在液相中的脫 除提供了條件。但二價(jià)鐵離子濃度的增加會(huì)使吸收液中S(IV)化合物被氧氣氧化的速率加 快，致使煙氣中S02溶于吸收液中形成的S (IV)化合物的積累量變少，無法滿足促進(jìn)脫硝需 求，因此，不能向吸收液中額外投加二價(jià)鐵離子來絡(luò)合吸收N0,僅是反應(yīng)過程中三價(jià)鐵離子 被還原生成的中間產(chǎn)物量既可以滿足要求。整個(gè)脫除反應(yīng)過程中僅是煙氣中的02、S02和 NOx在液相中相互作用，三價(jià)鐵離子在其中僅起到催化劑的作用而不被消耗，使本方法在經(jīng) 濟(jì)上具有較強(qiáng)的競爭力。
[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種利用高效復(fù)合吸收液的濕法協(xié)同脫硫脫硝工藝，將待處 理的煙氣通入吸收反應(yīng)器，與吸收液充分接觸，煙氣中的N0x、S02被吸收后凈化排放；其中， 所述吸收液為含四價(jià)硫化合物及三價(jià)鐵離子的溶液。
[0007] 優(yōu)選的，所述吸收液的pH值為2~4。
[0008] 優(yōu)選的，所述的吸收液中三價(jià)鐵離子的濃度大于30mmol/L。
[0009] 優(yōu)選的，煙氣中SO2的濃度不能滿足脫硝要求，即SO2、N0 X的濃度比小于2. 3時(shí)，向 吸收液中持續(xù)投加四價(jià)硫化合物使溶液中HSO3的量滿足NOJ^除的需要。
[0010] 優(yōu)選的，單位時(shí)間（min)向單位體積吸收液（L)中投加四價(jià)硫化合物的量在 10 5~10 3mol的數(shù)量級。
[0011] 優(yōu)選的，所述工藝適用于302與NOx的濃度比不低于2. 3 : 1的煙氣，且吸收液的 pH值為3. 0,三價(jià)鐵離子濃度在60~80mmol/L時(shí)，脫除效率最佳，脫硝效率達(dá)到65%以上， 脫硫效率達(dá)到95%以上。
[0012] 優(yōu)選的，所述的四價(jià)硫化合物為煙氣中302溶于吸收液中形成的亞硫酸以及亞硫 酸鈉、亞硫酸氫鈉的一種或多種混合物。
[0013] 優(yōu)選的，所述的吸收反應(yīng)器為鼓泡塔、噴淋塔、填料塔或旋流板塔。
[0014] 優(yōu)選的，初始時(shí)，吸收液中僅含三價(jià)鐵，不含二價(jià)鐵。
[0015] 優(yōu)選的，吸收液還包括作為添加劑的亞硫?；袡C(jī)物。
[0016] 優(yōu)選的，煙氣中氧含量的增大促進(jìn)了吸收液對NOx的吸收。
[0017] 優(yōu)選的，所述工藝中的三價(jià)鐵離子在整個(gè)脫除工藝中僅起催化劑作用，是不需要 消耗的；并且吸收液是不需要持續(xù)添加的，即配一次吸收液能夠循環(huán)使用。
[0018] 優(yōu)選地，基于鐵離子催化氧化NOx與SO2溶于液相中形成的S(IV)化合物發(fā)生反 應(yīng)的特性，在鼓泡反應(yīng)器中進(jìn)行了鐵離子液相催化氧化協(xié)同脫除煙氣中SOjP NOx的實(shí)驗(yàn) 研究。所述工藝中的三價(jià)鐵離子作為催化劑使用，是不需要消耗的；并且吸收液是不需要持 續(xù)添加的，即配一次吸收液能夠循環(huán)使用，當(dāng)吸收液中吸收的S02& NO形成的物質(zhì)達(dá)到飽 和時(shí)，才需要更換吸收液。這使得本發(fā)明所揭示的方案能夠大幅度降低成本。
[0019] 本發(fā)明經(jīng)過繁瑣的實(shí)驗(yàn)，不斷研究各組分的作用和配比，使脫硫脫硝效率達(dá)到最 佳。脫除過程中大多數(shù)的HSO3與0 2反應(yīng)生成H 2S04，一部分與液相中的NO和NO2形成S-N 化合物，而被移除的NO大部分被變成了 S-N化合物，即液相中的NO和NO2與HSO 3反應(yīng)生 成羥胺二磺酸鹽（HADS)。此外，HADS可以進(jìn)一步硫化或水解生成其它的S-N化合物，這些 S-N化合物可以形成胺磺?；幔℉2NSO2H)或硫酸銨從吸收液中除去。
[0020] 本發(fā)明吸收液原料易得，配方簡單，吸收裝置占地面積小，無二次污染，是一種高 效、低成本的協(xié)同脫硫脫硝工藝。采用本發(fā)明專利處理煙氣，可以達(dá)到65%以上的脫硝效率 和95%以上的脫硫效率。
【附圖說明】
[0021] 圖1是本發(fā)明的脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)裝置工藝流程圖；
[0022] 圖2是S02、NOx的脫除效率隨吸收時(shí)間的變化圖；
[0023] 圖3是吸收液pH值對S02、啤脫除率的影響圖；
[0024] 圖4是Fe (III)離子濃度對S02、啤脫除率的影響圖；
[0025] 圖5是煙氣中氧含量對S02、啤脫除率的影響圖；
[0026] 圖6是吸收液溫度對S02、NOx脫除率的影響圖；
[0027] 圖7是S02、濃度比對脫除率的影響圖；
[0028] 圖8是亞硫酸鈉瞬時(shí)加入量對S02、NOx脫除率的影響圖；
[0029] 1.壓縮空氣儲(chǔ)罐；2-4. N2，N0, SO2鋼瓶；5.雙級減壓器；6.過濾器（除油、除濕）； 7.儲(chǔ)氣罐；8.玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)；9.混合瓶；10.減壓器；11.鼓泡器；12.除霧裝置；13.氣 體分析儀；14.配氣支路；15.電伴熱；16.溶液儲(chǔ)槽；17.蠕動(dòng)栗。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面結(jié)合附圖1-8具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。