兼具防污、抗菌功能的超親水油水分離網(wǎng)膜及其制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種兼具防污、抗菌功能的超親水油水分離網(wǎng)膜及其制備方法與應(yīng)用，更具體地說(shuō)，涉及一種由超親水三元共聚物構(gòu)建的分離網(wǎng)膜及其制備方法與在含油廢水分離中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著環(huán)境污染的加劇和水資源的枯竭，如何盡可能多地回收利用現(xiàn)有的水資源已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)，廢水作為一種資源的觀點(diǎn)也逐漸被公眾所接受。為此，國(guó)務(wù)院于2015.4.2頒布了《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，即“水十條”，水體治理逐漸提上日程。
[0003]目前，膜處理技術(shù)也已經(jīng)逐漸成為在工業(yè)廢水處理中廣泛應(yīng)用的技術(shù)。而膜法水處理領(lǐng)域面臨的公認(rèn)難題，就是在水處理過(guò)程中膜表面的污染問(wèn)題。當(dāng)污染源吸附沉積在膜表面時(shí)會(huì)造成外部堵塞，從而增加水流過(guò)膜阻力；污染物在膜孔內(nèi)沉積吸附會(huì)造成內(nèi)部堵塞，從而減小膜孔徑、降低膜通量。主要的膜污染源有被截留的顆粒、膠粒、乳濁液、懸浮液、大分子和鹽等，在含油工業(yè)廢水處理中，懸浮的生物大分子(如蛋白分子、細(xì)菌、真菌等)將對(duì)膜造成嚴(yán)重的堵塞和污染。制備同時(shí)具有防止蛋白吸附(防污)和殺菌性能的油水分離膜，使得膜表層具有一定的親水性或者疏油性，成為解決防止生物大分子對(duì)膜的污染問(wèn)題的研究方向，目前該類研究仍然不多。
[0004]專利CN102728241B中提出制備甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酰胺基甲基丙磺酸共聚物(PMMA-PDMC-PAMPS)并添加到PVDF溶液中通過(guò)相轉(zhuǎn)化法，可制得具備抗微生物污染的分離膜，但其聚合物合成及相轉(zhuǎn)化法制備過(guò)程中均需用到DMF等有機(jī)溶劑，將產(chǎn)生含有機(jī)溶劑的廢液，對(duì)環(huán)境會(huì)造成一定的壓力。
[0005]專利CN201410627449中將二氧化硅或二氧化鈦表面的羥基改性成巰基并沉積納米Ag離子后，加入鑄膜液中通過(guò)相轉(zhuǎn)化法獲得紡絲中空纖維膜，鑄膜液中也需用到DMF、DMS0.DMAc等有機(jī)溶劑，紡絲廢液也可能對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。同時(shí)，膜表層負(fù)載的納米銀粒子在自然環(huán)境中，親水性能也會(huì)逐漸減弱甚至消失，導(dǎo)致防污性能下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種兼具防污、抗菌功能的超親水油水分離網(wǎng)膜。本發(fā)明用水溶液聚合法制備了一種超親水的三元共聚物，并制備了具有三層式結(jié)構(gòu)的兼具防污、殺菌功能的油水分離網(wǎng)膜。
[0007]本發(fā)明的另一目的在于提供上述兼具防污、抗菌功能的超親水油水分離網(wǎng)膜的制備方法。
[0008]本發(fā)明的再一目的在于提供上述兼具防污、抗菌功能的超親水油水分離網(wǎng)膜的應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0010]—種兼具防污、抗菌功能的超親水油水分離網(wǎng)膜的制備方法，包括如下步驟:
[0011]A、超親水三元共聚物的制備:
[0012]稱取反應(yīng)單體HEA、SPP和DMHB，完全溶解于去離子水中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，活化后滴加引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)，充分反應(yīng)，獲得超親水三元共聚物溶液；
[0013]B、油水分離網(wǎng)膜的制備:
[0014](1)將織物絲網(wǎng)浸入水敏劑溶液中浸泡，或?qū)⑺魟┤芤簢娡吭诳椢锝z網(wǎng)上，烘干，得負(fù)載有水敏劑底層的網(wǎng)膜；
[0015](2)將步驟⑴制得的網(wǎng)膜浸泡入交聯(lián)劑溶液中，或?qū)⒔宦?lián)劑溶液噴涂在步驟(1)制得的網(wǎng)膜上，靜置，得負(fù)載有水敏劑底層和交聯(lián)劑中間層的網(wǎng)膜；
[0016](3)將步驟⑵所得的網(wǎng)膜浸泡入步驟A制備的超親水三元共聚物溶液中，或?qū)⒊H水三元共聚物溶液噴涂在步驟(2)所得的網(wǎng)膜上，烘干，得到兼具防污、抗菌功能的超親水油水分離網(wǎng)膜。
[0017]步驟A中，
[0018]所述的反應(yīng)單體HEA、SPP和DMHB的質(zhì)量比HEA/SPP/DMHB為5?10/80?94/1?10 ;優(yōu)選為5?10/80?90/5?10。
[0019]所述的活化的時(shí)間為1?4h ;優(yōu)選為1?2h ;
[0020]所述的反應(yīng)的條件為50?90°C反應(yīng)4?12h ;優(yōu)選為75?90°C反應(yīng)6?12h ;
[0021]所述的引發(fā)劑AIBA量為單體總質(zhì)量的1/100?1/500 ;優(yōu)選為1/100?1/200 ；
[0022]所述的超親水三元共聚物溶液的質(zhì)量濃度為10?30% ;
[0023]步驟B(l)中所述的織物絲網(wǎng)是100?300目的織物絲網(wǎng)，在使用前需先用去離子水超聲清洗，然后用無(wú)水乙醇或丙酮超聲清洗，再用去離子水超聲清洗干凈，放入烘箱中40 °C下烘干；
[0024]所述的織物絲網(wǎng)優(yōu)選為不銹鋼絲網(wǎng)、銅絲網(wǎng)、或無(wú)紡布；
[0025]所述的超聲清洗的超聲頻率為20?40KHz，功率范圍為100?150w。
[0026]步驟B(l)中所述的水敏劑溶液是通過(guò)將水敏劑溶于去離子水中，磁力攪拌并加熱溶解均勻，配制成質(zhì)量濃度為1?10%的水敏劑溶液；優(yōu)選為配制成質(zhì)量濃度為5?10%的水敏劑溶液。
[0027]所述的水敏劑優(yōu)選為聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、黃原膠和透明質(zhì)酸中的一種或兩種。
[0028]步驟B(2)中所述的交聯(lián)劑溶液是通過(guò)將交聯(lián)劑溶解于去離子水，得到質(zhì)量濃度為1?10%的交聯(lián)劑溶液。所述的交聯(lián)劑溶液可以是酸性、堿性或中性的。
[0029]所述的交聯(lián)劑優(yōu)選為乙二醛、戊二醛、二烯基砜、硼砂和硼酸中的一種或者兩種。
[0030]步驟B⑵中所述的靜置優(yōu)選為室溫靜置10?30min ；
[0031]步驟B中所述的浸泡的時(shí)間優(yōu)選為5?15min ；
[0032]步驟B中所述的噴涂是采用高壓噴槍噴涂1?3次。
[0033]步驟B所述的烘干的溫度優(yōu)選為100?150°C。
[0034]—種兼具防污、抗菌功能的超親水油水分離網(wǎng)膜，通過(guò)上述制備方法制備得到。
[0035]本發(fā)明所述的兼具防污、抗菌功能的超親水油水分離網(wǎng)膜，最外層為超親水三元聚合物，由丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酰胺基丙基甜菜堿(SPP)和甲基丙烯酸十六烷基二甲氨基乙酯(DMHB)三種單體通過(guò)水溶液聚合得到。超親水三元聚合物中既有DMHB的長(zhǎng)碳鏈季銨鹽基團(tuán)，可以有效的殺滅細(xì)菌，也有同時(shí)具備正負(fù)電荷的SPP甜菜堿基團(tuán)，可以有效地防止蛋白等分子吸附。在水處理過(guò)程中，帶電荷的基團(tuán)均能很好地伸向水層，從而起到很好的親水和防污、殺菌效果。
[0036]本發(fā)明所述的兼具防污、抗菌功能的油水分離網(wǎng)膜具有特殊的三層式結(jié)構(gòu)，是以100?300目的織物絲網(wǎng)為基材，采用浸涂或噴涂的方法，依次負(fù)載水敏劑層、交聯(lián)劑層以及超親水三元聚合物表層，利用共聚物和水敏劑中的羥基組分同時(shí)與交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，從而得到兼具防污、抗菌功能的超親水油水分離網(wǎng)膜。本發(fā)明的兼具防污、抗菌功能的超親水油水分離網(wǎng)膜在空氣中對(duì)水和油的接觸角小于10°。本發(fā)明所述的兼具防污、抗菌功能的油水分離網(wǎng)膜在SEM下能觀察到網(wǎng)格間隔之間存在25?40 μπι孔徑的微孔。
[0037]本發(fā)明所述的兼具防污、抗菌功能的超親水油水分離網(wǎng)膜經(jīng)濃度500mg/L的牛血清蛋白溶液處理8h后，網(wǎng)膜對(duì)牛血清蛋白的單位面積吸附量為10 μ g/cm2以下，二次通量回復(fù)率達(dá)到98%以上，表現(xiàn)出良好的抗蛋白吸附性能。將分離網(wǎng)膜分別用吸附數(shù)量為
1.0 X 105CFU/mL 的大腸桿菌 Escherichia coli(8099，購(gòu)自 Sigma-Aldrich 公司)和金黃色葡萄球菌 Staphylococcus aureus (ATCC 6538，購(gòu)自 Sigma-Aldrich 公司)處理 24h 后，滅殺率均達(dá)100%，表現(xiàn)出超強(qiáng)的殺囷性能。
[0038]本發(fā)明還提供所述的兼具防污、抗菌功能的超親水油水分離網(wǎng)膜在含油廢水處理中的應(yīng)用。如可用于含有大豆油、亞麻油、花生油、玉米油、橄欖油等食用油，十二烷、十四烷、十六烷、十八烷等長(zhǎng)鏈烷烴，苯、甲苯、二甲苯、混苯等芳烴，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙酯、醋酸丁酯、四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷等有機(jī)溶劑，汽油、煤油、柴油及各類溶劑油的油水分離。
[0039]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:
[0040](1)本發(fā)明制備超親水三元共聚物所采用的原材料，以及反應(yīng)體系(水)對(duì)環(huán)境友好，不會(huì)造成二次污染，也不會(huì)危及到操作者的健康。
[0041](2)本發(fā)明通過(guò)交聯(lián)產(chǎn)生的化學(xué)鍵合，制備的油水分離網(wǎng)膜膜層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能更好地保持超未水性和防污、抗囷性能。
【附圖說(shuō)明】
[0042]圖1為實(shí)施例1超親水三元共聚物的分子結(jié)構(gòu)式。
[0043]圖2為實(shí)施例1超親水三元共聚物的紅外光譜圖。
[0044]圖3為300目空白不銹鋼絲網(wǎng)的表面水接觸角。
[0045]圖4為實(shí)施例1所得超親水油水分離網(wǎng)膜表面水接觸角。
[0046]圖5為300目空白不銹鋼絲網(wǎng)的800倍放大圖。
[0047]圖6為實(shí)施例1所得超親水油水分離網(wǎng)膜的800倍放大圖。
[0048]圖7為實(shí)施例1應(yīng)用網(wǎng)膜分離油水混合物的效果示意圖；其中，圖7a為開始時(shí)的效果不意圖；圖7b為結(jié)束時(shí)的效果不意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0049]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0050]實(shí)施例1
[0051]1、超親水三元共聚物的制備:稱取