一種MOFs膜的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種MOFs膜的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬有機(jī)架(MOFs)結(jié)構(gòu)材料是一類由金屬離子或者團(tuán)簇和有機(jī)配體通過配位作用連接起來的，具有高孔隙率、比表面的晶體材料，其孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、配體可帶有豐富的功能基團(tuán)，具有較好的熱穩(wěn)定性，已經(jīng)在氣體儲(chǔ)存、分離、催化以及化學(xué)傳感器等的應(yīng)用引起了越來越多的關(guān)注。其中，MOFs作為一種膜分離材料已經(jīng)得到了廣泛研究，并獲得了一系列具有優(yōu)良分離性能的MOFs膜。MOFs分離膜在化工氣體分離和溶液分離等方面表現(xiàn)出較好的分離性能。然而，目前制備的MOFs膜還不能達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的需求，膜的制備方法還有待進(jìn)一步優(yōu)化。
[0003]目前報(bào)道的MOFs膜的制備方法包括:(1)原位生長(zhǎng)法，將載體直接浸漬在合成液中，晶化處理后得到MOFs膜；(2)二次生長(zhǎng)法，也是最常用的一種制膜方法，在載體上先附著一層預(yù)合成的納米級(jí)MOFs晶體作為晶種，再浸入合成液中繼續(xù)晶化，制得MOFs膜；(3)載體表面化學(xué)改性法，采用偶聯(lián)劑或其他處理將MOFs晶體結(jié)合在載體上得到MOFs膜。
[0004]但是，以上制備MOFs膜的方法都有不足之處。原位生長(zhǎng)法不容易形成連續(xù)的MOFs膜;二次生長(zhǎng)法由于在載體表面僅引入MOFs納米粒子而附著力極弱，極易導(dǎo)致膜層的脫落；化學(xué)改性法雖然能形成連續(xù)的MOFs膜，但重復(fù)性差，合成步驟復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)上述技術(shù)現(xiàn)狀，本發(fā)明旨在提供一種MOFs膜的制備方法，利用該方法制得的MOFs膜與載體具有良好的附著力。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種MOFs膜的制備方法，采用管式載體(又稱載體管)與MOFs合成液；
[0007]所述的載體管的一端密封，另一端與抽真空系統(tǒng)相通，并且連接處為密封連接；
[0008]所述的MOFs合成液由金屬鹽、有機(jī)配體以及溶劑混合得到，其中的金屬離子或者團(tuán)簇與有機(jī)配體能夠通過配位作用連接，形成MOFs晶粒，該過程稱為晶化；
[0009]所述的制備方法包括如下過程:
[0010](1)配置MOFs合成液；
[0011](2)將載體管置于MOFs合成液中，通過抽真空系統(tǒng)維持載體管內(nèi)的壓力小于載體管外的壓力；
[0012](3)待晶化反應(yīng)完成后，取出載體管，清洗、干燥。
[0013]所述載體管的材料不限，包括陶瓷材料、有機(jī)聚合物材料或金屬材料等。
[0014]所述管式載體是指該載體兩端開口、內(nèi)部中空連通，形成通道結(jié)構(gòu)。所述的管式載體可以是單通道結(jié)構(gòu)，也可以是多通道結(jié)構(gòu)。
[0015]所述的有機(jī)配體不限，例如，可以是對(duì)苯二甲酸、均苯三甲酸和氨基對(duì)苯二甲酸等，此時(shí)所述的金屬鹽可以是氯化鋅、醋酸鋅和硝酸鋅等中的一種或者幾種的混合。
[0016]所述合成液中的溶劑不限，包括水、乙醇、甲醇或DMF等。
[0017]作為優(yōu)選，所述的晶化溫度為15°C?180°C。
[0018]作為優(yōu)選，所述的載體管內(nèi)的壓力為lOOPa?101300Pa。
[0019]綜上所述，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0020](1)采用管式載體，將載體管置于MOFs合成液中，控制載體管內(nèi)的壓力小于載體管外的壓力，形成壓力差，促使了溶液中的金屬離子、有機(jī)配位體富集到載體管表面，因此實(shí)現(xiàn)了 MOFs顆粒在載體管表面的原位生長(zhǎng)，從而有效增強(qiáng)了 MOFs顆粒與載體管的結(jié)合力；
[0021](2)本發(fā)明人發(fā)現(xiàn):當(dāng)MOFs合成液配置后首先進(jìn)行晶化一段時(shí)間(稱為預(yù)晶化)，然后將載體管置于其中，維持載體管內(nèi)外形成壓力差再繼續(xù)晶化，將有利于提高M(jìn)OFs顆粒在載體表面的均勻性與致密性。究其原因，是因?yàn)樵趬毫Σ钭饔孟骂A(yù)晶化形成的MOFs顆粒代替部分金屬離子等被富集到載體管表面，有利于提高M(jìn)OFs膜的均勻性與致密性，同時(shí)該MOFs顆?？勺鳛檩d體管表面的晶種進(jìn)一步誘導(dǎo)金屬離子與有機(jī)配位體在載體管表面原位生長(zhǎng)，因此有效提高了 MOFs膜的均勻性與致密性。但是，本發(fā)明人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)探索研究后發(fā)現(xiàn)，該預(yù)晶化時(shí)間也不宜過長(zhǎng)，優(yōu)選為0.5小時(shí)-3小時(shí)，這是因?yàn)楫?dāng)預(yù)晶化時(shí)間過長(zhǎng)，合成液中形成大量的MOFs顆粒，當(dāng)載體管置于其中，在壓力差作用下大量MOFs顆粒占據(jù)了載體管表面的孔洞與缺陷，原位生長(zhǎng)的MOFs顆粒數(shù)目減小，將影響MOFs顆粒與載體管的結(jié)合力。
[0022](3)另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn):MOFs合成液中，金屬離子的量過多或者過少均不利于MOFs的均勻性與致密性，作為優(yōu)選，金屬離子與有機(jī)配體的摩爾比為1: (10-20)，進(jìn)一步優(yōu)選，金屬離子、有機(jī)配體以及溶劑的摩爾比為1:(10-20): (10-1000)為適宜。
[0023](4)該方法操作簡(jiǎn)單、方便，制得的MOFs膜具有較高的分子篩分能力，在氣體分離和液體分離等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中的制膜裝置示意圖；
[0025]圖2是本發(fā)明中實(shí)施例1中所制備的ZIF-8膜的表面電鏡圖；
[0026]圖3是本發(fā)明中實(shí)施例1中所制備的ZIF-8膜的截面電鏡圖；
[0027]圖4是本發(fā)明中實(shí)施例2中所制備的ZIF-8膜的表面電鏡圖；
[0028]圖5是本發(fā)明中實(shí)施例2中所制備的ZIF-8膜的截面電鏡圖；
[0029]圖6是本發(fā)明中實(shí)施例3中所制備的ZIF-8膜的表面電鏡圖；
[0030]圖7是本發(fā)明中實(shí)施例3中所制備的ZIF-8膜的截面電鏡圖；
[0031]圖8是本發(fā)明中實(shí)施例1中的ZIF-8膜的氣體滲透示意圖；
[0032]圖9是本發(fā)明中實(shí)施例2中的ZIF-8膜的氣體滲透示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實(shí)施例旨在便于對(duì)本發(fā)明的理解，而對(duì)其不起任何限定作用。
[0034]圖1中的附圖標(biāo)記為:1-管式載體;2-MOFs合成液;3_錐形瓶;4_壓力調(diào)節(jié)閥；5_真空栗。
[0035]實(shí)施例1:
[0036]制備ZIF-8膜，采用多孔α-Α1203中空陶瓷纖維管作為載體管，具體如下:
[0037](1)載體管的預(yù)處理
[0038]如圖1所示，載體管1用水清洗后烘干，一端用密封膠密封，該端稱為密封端，另一端通過管路與抽真空系統(tǒng)相通，該端稱為抽真空端。真空系統(tǒng)包括真空栗5、壓力調(diào)節(jié)閥4，以及錐形瓶3。載體管1、管路以及抽真空系統(tǒng)間的連接均為密封連接。
[0039](2)ZIF_8合成液的配置
[0040]稱取2.9g醋酸鋅放入100ml去離子水中，攪拌溶液至澄清狀態(tài)，得到醋酸鋅溶液；稱取10.8g2-甲基咪唑放入200ml