加氫制甲醇催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供一種納米銅基C02加氫制甲醇催化劑的制備方法，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] C02是主要的溫室效應(yīng)氣體，隨著化石能源的大量消耗，C02在大氣中的累積也呈 現(xiàn)逐年增加趨勢，同時，C0 2也被譽為后油氣時代碳一化工的重要原料，成為碳一催化轉(zhuǎn)化 領(lǐng)域炙手可熱的研究對象。co2的化工利用有許多途徑，其中，C0 2加氫制甲醇被認為是"碳 中立循環(huán)"過程中的重要環(huán)節(jié)，因為甲醇是基本的能源載體，又可單獨作為清潔燃料使用， 此外，甲醇也是重要的碳一化工原料。
[0003] 0)2加氫制甲醇反應(yīng)雖然在熱力學(xué)上可行，但基于0)2生成熱大，分子特別穩(wěn)定， C-0鍵難于弱化或斷裂，因此，催化劑的作用在該反應(yīng)過程中顯得非常重要。文獻中報道用 于C02加氫制甲醇反應(yīng)中的催化劑主要是銅基催化劑，其中，ZnO是主要的助催化劑，此外， 還含有載體。催化劑的制備方法主要有共沉淀法、浸漬法、溶膠-凝膠法、燃燒法、機械混合 法、水熱合成法。催化劑的組成及制備方法對催化劑性能的影響主要歸結(jié)為對催化劑微觀 結(jié)構(gòu)、組分晶粒度、組分間相互作用的影響，其中，通過研究得到共識的是，CuO晶粒度越小 (納米級)、CuO/ZnO間相互作用越強，得到的銅基催化劑在C0 2加氫制甲醇反應(yīng)中的性能越 好。為了得到納米級銅基催化劑，大量的制備方法被公開，其中，在制備過程中引入表面活 性劑是一種得到納米級銅基催化劑的有效手段。
[0004] 中國專利CN102145287A公開了一種用于二氧化碳加氫合成甲醇的催化 劑及其制備方法，它是將CuO、ZnO、Zr0 2和Ti02混合溶液與Na2C03溶液同時滴加到 Ti02-H20-C2H50H-CTAB混合漿態(tài)液中進行沉淀反應(yīng)，然后攪拌、靜置、老化、抽濾、洗滌，最 后干燥、焙燒，冷卻得到銅基催化劑，據(jù)稱該催化劑具有較好的〇) 2加氫制甲醇性能。中 國專利CN1660490A公開了一種合成甲醇催化劑的制備方法，其中，在使用共沉淀法制備 Cu0-Zn0-Al203催化劑過程中，引入少量的表面活性劑0P，據(jù)稱，該發(fā)明方法制備的甲醇合 成催化劑較傳統(tǒng)的共沉淀法以及分步沉淀法制備的催化劑反應(yīng)活性高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目在于提出一種納米銅基C02加氫制甲醇催化劑的制備方法，提高催化 劑的活性、甲醇選擇性和熱穩(wěn)定性。
[0006] 本發(fā)明的主要特點是：將催化劑前驅(qū)體鹽水溶液與含表面活性劑有機溶劑攪拌混 合形成熱力學(xué)穩(wěn)定體系，沉淀劑引入后，能夠在表面活性劑形成的膠束腔中進行沉淀，沉淀 在微波輔助下進行老化，從而得到較多的（Cu x，zni x)2C03(0H)2活性相，同時能夠有效阻止 沉淀顆粒聚集長大。
[0007] 本發(fā)明中催化劑的制備方法是：催化劑由CuO/ZnO主體和載體組成，首先配制含 表面活性劑有機溶液，擾動條件下，將銅、鋅混合硝酸鹽水溶液和含表面活性劑有機溶劑混 合中形成熱力學(xué)穩(wěn)定體系，再將上述硝酸鹽溶液與沉淀劑溶液混合并劇烈擾動，老化后，加 入分層劑，固液分離得到主體沉淀物，用小分子有機溶劑洗滌；擾動條件下，將載體鹽水溶 液和含表面活性劑有機溶液中形成熱力學(xué)穩(wěn)定體系熱，再將上述載體鹽溶液和沉淀劑溶液 混合并劇烈擾動，老化后，加入分層劑，固液分離得到載體沉淀物，用小分子有機溶劑洗滌； 最后，將得到的主體沉淀物和載體沉淀物一同分散到水中進行打漿、洗滌、固液分離、干燥、 焙燒、成型后得到催化劑。
[0008] -般地，本發(fā)明所述催化劑中主體質(zhì)量百分含量為20%~80%，CuO與ZnO的質(zhì)量比 介于為3/7~7/3。
[0009] 所述催化劑中載體為A1203、Zr02、Ti02、Ce0 2中的一種。
[0010] 所述擾動包含機械攪拌、磁力攪拌、氣流帶動、機械震蕩中的一種，所述的固液分 離包含過濾、離心分離中的一種。
[0011] 所述含表面活性劑有機溶劑由乳化劑、醇和碳氫化合物組成。
[0012] 所述乳化劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑中的一 種。
[0013] 所述醇為正丁醇、正戊醇、正己醇中的一種。
[0014] 所述碳氫化合物為環(huán)己烷、正辛烷、異辛烷、甲苯中的一種。
[0015] 所述沉淀劑為碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀水溶液和氨水中的一種。
[0016] 所述老化是在微波輔助下進行的。
[0017] 所述分層劑為甲醇、丙酮、四氫呋喃中的一種。
[0018] 所述小分子有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮中的一種。
[0019] 本發(fā)明從提高銅基C02加氫制甲醇催化劑性能出發(fā)，公開了一種納米銅基C02加 氫制甲醇催化劑的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明方法制備的銅基催化劑前驅(qū)體中 (Cux，Zni x) 2C03 (0H) 2活性相多，催化劑CuO-ZnO相互作用強，CuO晶粒度小，對C02加氫制甲 醇的具有高的活性、甲醇選擇性和穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0020] 以下對比例和實施例只為說明本發(fā)明的內(nèi)容，本發(fā)明方法效果不限于此。
[0021] 實施例1 取24. 2g三水硝酸銅、7. 3g六水硝酸鋅，配制成總鹽濃度為0. 5mol/L水溶液A，配制 雙（2-乙基己基）丁二酸酯磺酸鈉（150g) +正丁醇（50g) +異辛烷（1000mL)有機溶液B，在 50°C機械攪拌條件下，將A緩慢滴加到B中得到透明溶液C，在劇烈攪拌下，加 lmol/L碳酸 氫鈉水溶液到C中至pH達到疒8,在微波輔助下老化30min后，加入200mL甲醇，劇烈機械 攪拌后靜置分層、過濾，用l〇〇mL甲醇洗滌沉淀，得到主體沉淀物；取94. 8g四氯化鈦，用鹽 酸配制成0. 5mol/L水溶液D，配制雙（2-乙基己基)丁二酸酯磺酸鈉（100g)+正丁醇（60g) +異辛烷（1500mL)有機溶液E，在50°C機械攪拌條件下，將D緩慢滴加到E中得到透明溶液 F，在劇烈機械攪拌下，加 lmol/L碳酸氫鈉水溶液到F中至pH達到7,攪拌老化10min后， 加入100mL甲醇，劇烈機械攪拌后靜置分層、過濾，用100mL甲醇洗滌沉淀，得到載體沉淀 物；將主體沉淀物和載體沉淀物加入到500mL水中，在50°C下劇烈機械攪拌打楽10min，過 濾，濾餅用水洗滌除去Na +，最后在70°C真空干燥、350°C焙燒、打片、破碎至20~40目，命名 為 M-CZT。
[0022] 取24. 2g三水硝酸銅、7. 3g六水硝酸鋅，配制成總鹽濃度為0. 5mol/L水溶液B,在 50°C機械攪拌條件下，將lmol/L碳酸氫鈉水溶液到B中至pH達到疒8,機械攪拌老化lh， 過濾，得到主體沉淀物；取94. 8g四氯化鈦，用鹽酸配制成0. 5mol/L水溶液D，在50°C機械 攪拌條件下，加 lmol/L碳酸氫鈉水溶液到D中至pH達到7,機械攪拌老化lOmin后，過濾， 得到載體沉淀物；將主體沉淀物和載體沉淀物加入到500mL水中，在50°C下劇烈機械攪拌 打漿lOmin，過濾，濾餅用水洗滌除去Na +，最后在70°C真空干燥、350°C焙燒、打片、破碎至 20~40目，命名為C-CZT。
[0023] 實施例2 取18. lg三水硝酸銅、11. 2g六水硝酸鋅，配制成總鹽濃度為0. 5mol/L水溶液A，配制 十二烷基苯磺酸鈉（l〇〇g)+正戊醇（60g)+辛烷（1000mL)有機溶液B，在60°C磁力攪拌條件 下，將A緩慢滴加到B中得到透明溶液C，在劇烈攪拌下，加 lmol/L碳酸鈉水溶液到C中至 pH達到疒8,在微波輔助下老化30min后，加入120mL丙酮，劇烈磁力攪拌后靜置分層、離心 分離，用l〇〇mL丙酮洗滌沉淀，得到主體沉淀物；取49. 6g九水硝酸錯，配制成0. 5mol/L水 溶液D，配制十二烷基苯磺酸鈉（80g) +正戊醇（40g) +辛烷（800mL)有機溶液E，在60°C磁 力攪拌條件下，將D緩慢滴加到E中得到透明溶液F，在劇烈磁力攪拌下，加2. 5%氨水到F 中至pH達到7,攪拌老化lOmin后，加入100mL丙酮，劇烈磁力攪拌后靜置分層、離心分離， 用100mL丙酮洗滌沉淀，得到載體沉淀物；將主體沉淀物和載體沉淀物加入到400mL水中， 在60°C下劇烈磁力攪拌打漿lOmin，離心分離，濾餅用水洗滌除去Na +、最后在70°C真空干 燥、350°C焙燒、打片、破碎至20~40目，命名為M-CZA。
[0024] 取18. lg三水硝酸銅、11. 2g六水硝酸鋅，配制成總鹽濃度為0. 5mol/L水溶液B, 在60°C磁力攪拌條件下，將lmol/L碳酸鈉水溶液到B中至pH達到廣8,磁力攪拌老化lh,離 心分離，得到主體沉淀物；取49. 6g九水硝酸鋁，配制成0. 5mol/L水溶液D，在60°C磁力攪 拌條件下，加2. 5%氨水到D中至pH達到7,磁力攪拌老化lOmin后，離心分離，得到載體沉淀 物；將主體沉淀物和載體沉淀物加入到500mL水中，在50°C下劇烈磁力攪拌打漿lOmin，離 心分離，濾餅用水洗滌除去Na +，最后在70°C真空干燥、350°C焙燒、打片、破碎至20~40目， 命名為C-CZA。
[0025] 實施例3 取15. 0g三水硝酸銅、18. 3g六水硝酸鋅，配制成總鹽濃度為0. 5mol/L水溶液A，配制 十六烷基三甲基溴化銨（120g) +正己醇（70g) +環(huán)己烷（1000mL)有機溶液B，在40°C且空 氣鼓泡條件下，將A緩慢滴加到B中得到透明溶液C，在空氣鼓泡下，加 lmol/L碳酸氫鉀 水溶液到C中至pH達到疒8,在微波輔助下老化30min后，加入80mL四氫呋喃，空氣鼓泡 后靜置分層、過濾，用l〇〇mL乙醇洗滌沉淀，得到主體沉淀物；取24. lg六水硝酸鋯，配制成 0. 5mol/L水溶液D，配制十六烷基三甲基溴化銨（100g)+正己醇