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      對苯二甲酸加氫催化劑的制作方法

      文檔序號:9819647閱讀:816來源:國知局
      對苯二甲酸加氫催化劑的制作方法
      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0001] 本發(fā)明涉及一種對苯二甲酸加氨催化劑,其制備方法W及對苯二甲酸催化加氨制 備1,4-環(huán)己焼二甲酸的方法。
      【背景技術(shù)】
      [0002] 1, 4-環(huán)己焼二甲酸(1, 4-巧clohexanedicarboxylic acid,簡稱 CHDA),是脂肪 族二元酸,具有對稱結(jié)構(gòu)1,4位取代基和脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)等特點,為高性能涂料用聚醋樹 脂和玻璃纖維增強塑料帶來了許多獨特的性能,產(chǎn)品用于汽車、運輸、工業(yè)維護、航空航天、 建筑物、設(shè)備儀器和普通金屬及膠衣涂料等方面。除此之外,在醫(yī)藥方面,CHDA可用于合 成消化性潰瘍藥。近十幾年來,W對苯二甲酸為原料直接加氨制備CHDA的工藝技術(shù)取得 了快速進展,如美國Eastman化學(xué)公司在中國的專利CN1229322(標題為;苯二甲酸的氨 化)W 0. 5wt% Pd/C為催化劑,考察了濃度為5wt%的對苯二甲酸水溶液在20(TC、23(rC 和26(TC的加氨反應(yīng),發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的增加,CHDA的選擇性呈現(xiàn)不斷下降的趨勢,當(dāng)溫 度達到26(TC時,CHDA的選擇性僅有85. 5%,生成了相當(dāng)量的對苯二甲酸的脫駿產(chǎn)物,女口 環(huán)己焼甲酸、苯甲酸等。除此之外,日本H菱瓦斯化學(xué)株式會社的美國專利US6541662(標 題為:Process for producing 曰 hydrogenation product of 曰n 曰rom曰tic carboxylic acid)采用5wt% Pd/C為催化劑,在反應(yīng)溫度為19(TC下反應(yīng)化,對苯二甲酸的轉(zhuǎn)化率達到 了 96. 2%,CHDA的收率也達到了 93. 2%,但當(dāng)他們將反應(yīng)溫度提高至270°C反應(yīng)化,對苯 二甲酸的轉(zhuǎn)化率達到了 100%,但CHDA的收率卻下降至82. 5%,生成了大量的環(huán)己焼和甲 基環(huán)己焼等對苯二甲酸的脫駿產(chǎn)物。
      [0003] 除此之外,CHDA通常是順反異構(gòu)體的混合物,反式CHDA為白色磯柱狀結(jié)晶體,在 水中溶解度比順式小,烙點大于300。順式CHDA為白色葉片結(jié)晶體,在水中有相當(dāng)?shù)娜芙?度,烙點170~17rC。由于反式CHDA較順式CHDA具有更高的烙點,因此,由反式CHDA生 產(chǎn)的聚醋也有更好的性能。工業(yè)上為了提高反式-1,4-環(huán)己焼二駿酸的濃度,通常都是通 過烙融的順式1,4-環(huán)己焼二駿酸的異構(gòu)化來進行的(CN1608042,標題為:反式-1,4-環(huán)己 焼二駿酸的生產(chǎn)方法),此方法的工序和操作都較為復(fù)雜,而且能耗較高。

      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0004] 本發(fā)明所要解決的問題之一是現(xiàn)有技術(shù)采用對苯二甲酸加氨制備1,4-環(huán)己焼二 甲酸時催化劑對1,4-環(huán)己焼二甲酸的選擇性較低,提供一種對苯二甲酸加氨催化劑,該催 化劑具有對1,4-環(huán)己焼二甲酸選擇性高的特點。
      [0005] 本發(fā)明所要解決的問題之二是上述問題之一所述催化劑的制備方法。
      [0006] 本發(fā)明所要解決的問題之H是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的1,4-環(huán)己焼 二甲酸的合成方法。
      [0007] 為了解決上述技術(shù)問題之一,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下;1,4-環(huán)己焼二甲酸催 化劑,W Ti〇2和/或La2〇3為載體,包括PcU Pt和化中的至少兩種為活性組分。
      [000引上述技術(shù)方案中,Pd含量優(yōu)選為I~IOwt %,更優(yōu)選為4~6wt %。
      [0009] 上述技術(shù)方案中,Pt含量優(yōu)選為0.5~IOwt %,更優(yōu)選為1~3wt %。
      [0010] 上述技術(shù)方案中,化含量優(yōu)選為1~20wt %,更優(yōu)選為5~IOwt %。
      [0011] 1,4-環(huán)己焼二甲酸有順式和反式兩種異構(gòu)體,為了提高1,4-環(huán)己焼二甲酸中反 式異構(gòu)體的選擇性,上述技術(shù)方案中,最優(yōu)選采用Ti〇2和La2〇3組成的復(fù)合載體,W及活性 組分同時包括PcU Pt和化。更優(yōu)選所述復(fù)合載體中Ti : La的摩爾比為1: (0. 5~1)。
      [0012] 為了解決上述技術(shù)問題之二,本發(fā)明的技術(shù)方案如下;上述技術(shù)問題之一的任一 項所述的技術(shù)方案中所述催化劑的制備方法,包括如下步驟:
      [001引 a)將所需量的含Ti化合物和含La化合物的溶液,調(diào)節(jié)抑值為8~12,得到沉淀, 然后經(jīng)過濾、洗涂、干燥、賠燒得到所述載體;
      [0014] b)用所需量的含Pd化合物、含Pt化合物和含化化合物浸潰所述載體;
      [0015] C)用還原劑將IM、Pt和化的化合物還原為金屬單質(zhì)。
      [0016] 上述技術(shù)方案中,所述的還原劑為氨氣、甲醒、甲酸鋼、水合阱或甲酸中的至少一 種。
      [0017] 上述技術(shù)方案中,步驟a)用于調(diào)節(jié)抑的抑調(diào)節(jié)劑沒有特別限制,根據(jù)本領(lǐng)域技 術(shù)人員的理解,本領(lǐng)域常用的郝些堿性物質(zhì)均可W。本發(fā)明【具體實施方式】采用了氨水。上 述技術(shù)方案中,在用抑調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)抑值至8~12過程中,體系中存在可溶性的聚合物對 得到的載體均勻性是有利的,但為了達到可比的效果送并非必需,即使制備復(fù)合Ti〇2-La2化 載體也是如此。當(dāng)決定采用聚合物時,對聚合物的種類沒有特別限制,例如但不限于各種分 子量的聚己二醇。本發(fā)明【具體實施方式】中,制備載體時選擇的聚合物為聚己二醇,更具體說 是聚己二醇-400。
      [0018] 為了解決上述技術(shù)問題之H,本發(fā)明的技術(shù)方案如下:1.4-環(huán)己焼二甲酸的合成 方法,在上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方案中任一項所述催化劑存在下,W水為溶劑,氨氣和對 苯二甲酸反應(yīng)生成1,4-環(huán)己焼二甲酸。
      [0019] 上述技術(shù)方案中,反應(yīng)溫度優(yōu)選為160~26(TC,更優(yōu)選為220~25(TC,氨氣壓力 優(yōu)選為1~lOMPa,更優(yōu)選為3~5MPa,反應(yīng)時間優(yōu)選1. 5~5h,更優(yōu)選2. 5~3.化。
      [0020] 上述技術(shù)方案中,對苯二甲酸的濃度優(yōu)選1~20wt %,更優(yōu)選1~IOwt %。
      [0021] 上述技術(shù)方案中,催化劑與對苯二甲酸投料量的質(zhì)量比優(yōu)選為1: (1~20),更優(yōu) 選為1:巧~10)。
      [0022] 本發(fā)明無論采用順式-1,4-環(huán)己焼二甲酸、反式-1,4-環(huán)己焼二甲酸,或者順式 和反式-1,4-環(huán)己焼二甲酸混合物,均得到可比較的效果。本發(fā)明【具體實施方式】中采用的 1,4-環(huán)己焼二甲酸中反式與反式的質(zhì)量比均為1: 1。
      [0023] 從【具體實施方式】的數(shù)據(jù)可W看出,對苯二甲酸的濃度為7. 5wt%,催化劑與對苯二 甲酸投料量的質(zhì)量比為1:10,反應(yīng)溫度230°C,氨氣壓力4MPa下,反應(yīng)化,對苯二甲酸的轉(zhuǎn) 化率為100%,CHDA的選擇性達98%,而反式CHDA的選擇性為85%,取得了較好的技術(shù)效 果,可用于CHDA的生產(chǎn)中。
      【具體實施方式】
      [0024] 【實施例1】
      [0025] 載體的制備;按照Ti:La的摩爾比為1:0. 75,將Imol的TiCl4溶于100mL無水己 醇形成中,然后加入到溶有0. 75mol的LaCls的100mL水溶液中配成均勻的鐵銅混合溶液。 在冰浴下,不斷攬拌,將含0. 5wt%聚己二醇-400的15wt%氨水溶液緩慢地滴加到混合溶 液中進行沉淀,并調(diào)節(jié)抑值為9~10,靜置2地,過濾,用去離子水洗涂至無 Cl為止(用 0.1mol/L的AgN〇3溶液檢驗),再用50ml無水己醇洗涂2次,然后在383K下烘1化得氧化 物前驅(qū)體,將該前驅(qū)體于773K流動空氣中賠燒化得Ti化-La2〇3載體,經(jīng)ICP-AES分析可知, Ti〇2-La2〇3載體中Ti:La的摩爾比為1:0. 74。
      [0026] 催化劑的制備:首先按照Pd-Pt-化/Ti〇2-La2〇3催化劑中Pd含量為5wt%、Pt含量 為2. 5wt %和化含量為7. 5wt %稱取相應(yīng)質(zhì)量的HzPdC^HzPtCle和化化并將其溶于水中 形成250ml浸潰液,將所得浸潰液與50克Ti〇2-La2〇3混合,浸潰12h,然后在Iicrc下真空 干燥化得催化劑前驅(qū)體,最后用經(jīng)5倍體積氮氣稀釋的氨氣150ml/min下16(TC還原化得 到Pd-Pt-ai/Ti〇2-La2〇3催化劑成品,經(jīng)ICP-AES分析,催化劑中的Pd含量為5wt%,Pt含 量為2. 5wt%和化含量為7. 5wt%,為便于比較,將所得催化劑組成列于表1中。
      [0027] 催化劑評價;將市場出售的精對苯二甲酸75g加入高壓蓋,加入7. 5g上述所得的 Pd-Pt-化/Ti〇2-La2〇3催化劑,再加入925g水,開啟攬拌,先通入氮氣置換H次,在通入氨氣 置換H次,然后通入氨氣使氨氣壓力升至4MPa并保持穩(wěn)定,維持反應(yīng)溫度23(TC,并連續(xù)通 入氨氣反應(yīng)化。反應(yīng)結(jié)束后,對反應(yīng)產(chǎn)物進行分析,為方便比較,將分析結(jié)果列于表1中。 [002引【實施例2】
      [0029] 載體的制備;按照Ti :La的摩爾比為1:0. 5,將Imol的TiCl4溶于100mL無水己 醇形成中,然后加入到溶有0. 5mol的LaCls的100mL水溶液中配成均勻的鐵銅混合溶液。 在冰浴下,不斷攬拌,將含0. 5wt%聚己二醇-400的15wt%氨水溶液緩慢地滴加到混合溶 液中進行沉淀,并調(diào)節(jié)抑值為9~10,靜置2地,過濾,用去離子水洗涂至無 Cl為止(用 0.1mol/L的AgN〇3溶液檢驗),再用50ml無水己醇洗涂2次,然后在383K下烘1化得氧化 物前驅(qū)體,將該前驅(qū)體于773K流動空氣中賠燒化得Ti化-La2〇3載體,經(jīng)ICP-AES分析可知, Ti〇2-La2〇3載體中Ti:La的摩爾比為1:0. 49。
      [0030] 催化劑的制備:首先按照Pd-Pt-化/Ti〇2-La2〇3催化劑中Pd含量為5wt%、Pt含量 為2. 5wt %和化含量為7. 5wt %稱取相應(yīng)質(zhì)量的HzPdC^HzPtCle和化化并將其溶于水中 形成250ml浸潰液,將所得浸潰液與50克Ti〇2-La2〇3混合,浸潰12h,然后在Iicrc下真空 干燥化得催化劑前驅(qū)體,最后用經(jīng)5倍體積氮氣稀釋的氨氣150ml/min下16(TC還原化得 到Pd-Pt-ai/Ti〇2-La2〇3催化劑成品,經(jīng)ICP-AES分析,催化劑中的Pd含量為5wt%,Pt含 量為2. 5wt%和化含量為7.
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