四氨笛（二氯四氨笛的濃度為0. 45重量％ )和二 氯四氨鉛（二氯四氨鉛的濃度為0. 9重量％ )的水溶液在環(huán)境溫度（25C )浸潰5小時。 將浸潰得到的混合物置于高壓反應蓋中，然后向高壓反應蓋中滴加氨水，將浸潰得到的混 合物中的液相的抑值由4. 6調節(jié)為10,然后關閉高壓反應蓋，將高壓反應蓋內的溫度升高 至15(TC，并在該溫度下保持6小時，W進行水熱處理。待高壓反應蓋的溫度降至室溫后，打 開高壓反應蓋，將經水熱處理的物料取出，過濾后將收集到的固體在12(TC干燥4小時，得 到催化劑前體。
[0105] (3)將得到的催化劑前體置于管式爐中，向管式爐中持續(xù)通入空氣（相對于Ig 催化劑前體，氧氣的流量為0.化? h 1)和肥1氣體（相對于Ig催化劑前體，肥1的流量為 0.1 g1)，同時W 2°C /min的速度將管式爐內的溫度升高至50(TC并在該溫度下保持3小 時，從而得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑BC-9,其組成在表1中列出。
[0106] 對比例7
[0107] 采用與實施例9相同的方法制備催化劑，不同的是，步驟（3)中，僅向管式爐中持 續(xù)通入空氣（相對于Ig催化劑前體，氧氣的流量為0.化? h 1)。
[0108] 制得的催化劑記為DC-7,其組成在表1中列出。
[0109] 實施例10
[0110] (1)將45g SAPO-Il分子篩（娃鉛比為2)、35g Beta分子篩（娃鉛比為70)和20g 氧化鉛先后進行干混和擠條，將得到的濕條在12(TC干燥5小時，然后在50(TC賠燒5小時， 得到載體。
[011U (2)將40g載體用60血含二氯四氨鉛（二氯四氨鉛的濃度為1.0重量％ )的水溶 液在環(huán)境溫度（25C)浸潰5小時。將浸潰得到的混合物置于高壓反應蓋中，然后向高壓 反應蓋中滴加氨水，將浸潰得到的混合物中的液相的抑值由5. 8調節(jié)為8,然后關閉高壓 反應蓋，將高壓反應蓋內的溫度升高至17(TC，并在該溫度下保持5小時，W進行水熱處理。 待高壓反應蓋的溫度降至室溫后，打開高壓反應蓋，將經水熱處理的物料取出，并在12(TC 干燥4小時，得到催化劑前體。
[0112] (3)將得到的催化劑前體置于管式爐中，向管式爐中持續(xù)通入空氣（相對于Ig催 化劑前體，氧氣的流量為0.化? h 1)和四氯己帰（相對于Ig催化劑前體，四氯化碳的流量 為0. 3g ? h 1)，同時W 1. 5°C /min的速度將管式爐內的溫度升高至35(TC并在該溫度下保 持6小時，從而得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑BC-10,其組成在表1中列出。
[0113] 表 1
[0114]

[0115] 實施例11-20用于說明本發(fā)明的加氨異構化催化劑的應用和生產生物航空煤油 的方法。
[0116] W下實施例和對比例中，加氨異構化反應得到的混合物采用GB/T9168中規(guī)定的 方法進行減壓蒸傭，收集150-28(TC的傭分，并采用W下公式計算產物收率：
[0117] 產物收率=(150-28(TC的傭分的重量/進料的重量）X100%。
[0118] W下實施例和對比例中，采用GB/T2430-2008中規(guī)定的方法測定150-28(TC的傭 分的冰點。
[011引 實施例11-20
[0120] 分別將實施例1-10制備的催化劑進行還原，其中，還原溫度為400。還原時間為 4小時，還原用氣體為氨氣，氨氣流量為300mL/min。
[012。 在250血反應器中分別評價經還原的催化劑的加氨異構化反應選擇性，在反應器 中依次裝填加氨保護劑（購自中國石油化工股份有限公司長嶺分公司，牌號為RG-1)和 經還原的加氨異構化催化劑，加氨保護劑的裝填量為20mL，加氨異構化催化劑的裝填量為 200mL。所用原料為植物油加氨精制油，其性質在表2中列出。原料依次通過加氨保護劑和 加氨異構化催化劑反應條件為；氨氣一次通過，氨分壓為10.0 MPa,液時體積空速為0.化1， 標準狀態(tài)氨油體積比為600,反應溫度為32(TC。結果在表3中列出。
[0122] 表 2
[0123]
[0124] 對比例 8-14
[0125] 采用與實施例11-20相同的方法分別將對比例1-7制備的催化劑進行還原后評價 異構化反應選擇性。
[0126] 結果在表3中列出。
[0127] 對比例15
[012引采用與實施例11-20相同的方法將對比例4和5制備的催化劑還原后評價異構化 反應選擇性，不同的是，將對比例4制備的催化劑和對比例5制備的催化劑裝填在同一反應 器中，并且W原料的流動方向為基準，對比例4制備的催化劑位于對比例5制備的催化劑的 上游，對比例4制備的催化劑與對比例5制備的催化劑的質量比為2. 2。
[0129] 結果在表3中列出。
[0130] 對比例16
[0131] 采用與實施例11-20相同的方法將對比例4和5制備的催化劑還原后評價異構化 反應選擇性，不同的是，將對比例4制備的催化劑和對比例5制備的催化劑裝填在同一反應 器中，并且W原料的流動方向為基準，對比例4制備的催化劑位于對比例5制備的催化劑的 下游，對比例4制備的催化劑與對比例5制備的催化劑的質量比為2. 2。
[0132] 結果在表3中列出。
[0133] 表 3
[0134]

[0135] 表3的結果證實，根據(jù)本發(fā)明的催化劑在用作制備生物航空煤油的生物原料加氨 異構化反應的催化劑時，能獲得更高的異構化產物收率，并且得到的異構化產物具有較低 的冰點，適于作為生物航空煤油使用。
【主權項】
1. 一種加氫異構化催化劑的制備方法，該方法包括： (1) 提供一種催化劑前體，所述催化劑前體含有載體以及負載在所述載體上的至少一 種含第VIII族貴金屬的化合物，所述含第VIII族貴金屬的化合物為非氧化物，所述載體含 有至少一種中孔分子篩、至少一種大孔分子篩以及至少一種粘結劑； (2) 在由含有氧化性氣體和含鹵素化合物的氣體形成的氣氛中，將所述催化劑前體進 行焙燒。2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，相對于lg催化劑前體，所述氧化性氣體的流 量為0. 1-2L · h \優(yōu)選為0. 5-1L · h 1 ;所述含鹵素化合物的流量為0. 1-lg · h \優(yōu)選為 0. l-〇. 4g · h3. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化性氣體為氧氣。4. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中，所述含鹵素化合物為HCl、CfC3的鹵代烷烴 和的鹵代烯烴中的一種或兩種以上； 優(yōu)選地，所述含鹵素化合物為HC1、四氯化碳和四氯乙烯的一種或兩種以上。5. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中，所述焙燒在300-50(TC的溫度下進行，所述 焙燒的持續(xù)時間為3-8小時。6. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，提供所述催化劑前體的方法包括：用一種溶液浸 漬所述載體，所述溶液含有至少一種含第VIII族貴金屬的化合物；脫除浸漬得到的混合物 中的溶劑，且脫除溶劑的條件不足以使所述含第VIII族貴金屬的化合物轉變成為氧化物。7. 根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，在脫除浸漬得到的混合物中的溶劑之前，提供所 述催化劑前體的方法還包括：將浸漬得到的混合物在密閉容器中進行水熱處理。8. 根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，將浸漬得到的混合物的pH值調節(jié)為7-11后進行 水熱處理。9. 根據(jù)權利要求7或8所述的方法，其中，所述水熱處理在100-30(TC的溫度下進行， 所述水熱處理的持續(xù)時間為2-20小時。10. 根據(jù)權利要求6-8中任意一項所述的方法，其中，在30-200°C的溫度下脫除浸漬得 到的混合物中的溶劑。11. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述含第VIII族貴金屬的化合物在所述載體上 的負載量使得以最終制備的催化劑的總量為基準，以元素計的第VIII族貴金屬的含量為 0. 1-5 重量％。12. 根據(jù)權利要求1或11所述的方法，其中，以所述載體的總量為基準，所述中孔分子 篩的含量為10-80重量％，所述大孔分子篩的含量為10-60重量％，所述粘結劑的含量為 10-40 重量％。13. 根據(jù)權利要求1、2、6-8和11中任意一項所述的方法，其中，所述第VIII族貴金屬 為把和/或鉬。14. 根據(jù)權利要求1、2、6-8和11中任意一項所述的方法，其中，所述中孔分子篩為 ZSM-22和/或SAPO-11中的一種或兩種以上。15. 根據(jù)權利要求1、2、6-8和11中任意一項所述的方法，其中，所述大孔分子篩為 Beta分子篩、ZSM-12分子篩和Y型分子篩中的一種或兩種以上。16. 根據(jù)權利要求1、2、6-8和11中任意一項所述的方法，其中，所述粘結劑為氧化鋁。17. -種由權利要求1-16中任意一項所述的方法制備的加氫異構化催化劑。18. 權利要求17所述的加氫異構化催化劑在烴油加氫異構化反應中的應用。19. 一種生物航空煤油的生產方法，該方法包括在加氫異構化反應條件下，將生物原料 與權利要求17所述的加氫異構化催化劑接觸。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種加氫異構化催化劑及其制備方法和應用，該方法包括：(1)提供一種含有載體以及負載在載體上的含第VIII族貴金屬的化合物的催化劑前體，含第VIII族貴金屬的化合物為非氧化物，載體含有中孔分子篩、大孔分子篩以及粘結劑；(2)在由含有氧化性氣體和含鹵素化合物的氣體形成的氣氛中，將催化劑前體進行焙燒。本發(fā)明還公開了一種使用該加氫異構化催化劑的生物航空煤油的生產方法。該加氫異構化催化劑在用作烴油加氫異構化反應的催化劑時，顯示出較高的異構化反應選擇性，異構化產物收率高。該加氫異構化催化劑適于作為用于生產生物航空煤油的生物原料的加氫異構化反應催化劑，得到的異構化產物的冰點低。
【IPC分類】B01J29/80, C10G45/64, B01J29/74, B01J29/85, C10L1/04
【公開號】CN105582991
【申請?zhí)枴緾N201410575644
【發(fā)明人】畢云飛, 黃衛(wèi)國, 夏國富, 王魯強, 方文秀, 郭慶洲, 李洪寶, 李明豐, 楊清河, 聶紅, 李大東
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2014年10月24日