一種油頁巖半焦處理和改性凹凸棒土的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及油頁巖半焦的處理方法，具體地說是一種以油頁巖半焦處理和改性凹凸棒土的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]第一、油頁巖半焦產(chǎn)量巨大、污染嚴(yán)重。
[0003]我國油頁巖資源量約7000億噸，折合頁巖油約400億噸，撫順市每天會(huì)干餾4000噸的油頁巖，樺甸市的發(fā)電廠每年消耗油頁巖48萬噸，干餾后將產(chǎn)生大量的頁巖半焦，其量至少為產(chǎn)油量的8-10倍以上，不僅造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，而且?guī)韲?yán)重的廢渣污染問題。與油頁巖灰渣相比，油頁巖半焦不僅產(chǎn)生大量金屬離子，也會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的有機(jī)物質(zhì)污染環(huán)境。如何利用好頁巖半焦，將直接影響油頁巖資源的開發(fā)和利用。
[0004]第二、油頁巖半焦理論上可以作為碳、硅、鋁資源，進(jìn)行開發(fā)利用。
[0005]油頁巖半焦包括有機(jī)成分和無機(jī)部分組成。其有機(jī)部分以烷烴為主，含有少量烯烴。無機(jī)部分從礦物組成來看，油頁巖灰渣主要由石英、長石和方解石構(gòu)成，其中石英、長石含量相對較高，方解石含量較低。從化學(xué)成分來看，油頁巖灰渣主要是由二氧化硅、氧化鋁和硅鋁酸鹽構(gòu)成。因此油頁巖半焦理論上可以作為碳源、硅源和鋁源。
[0006]第三、凹凸棒土在諸多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。凹凸棒土是一種具有纖維狀晶體結(jié)構(gòu)的富含鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，屬于天然的一維納米材料，儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、結(jié)構(gòu)和性能獨(dú)特，因而在造紙、食品、牙膏、涂料以及高分子材料等行業(yè)被廣泛應(yīng)用。
[0007]第四、天然的凹凸棒石需要進(jìn)行相應(yīng)的處理和改性，提高性能。
[0008]首先，天然凹凸棒石必須經(jīng)過相應(yīng)的提純、分散、活化的處理過程。其次，處理后的凹凸棒土力學(xué)性能有待進(jìn)一步提高，例如Si02改性后的凹凸棒土，具備凹凸棒土和白炭黑的協(xié)同特點(diǎn)，提高力學(xué)性能和耐熱性能，在橡膠加工等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。再次，在吸附領(lǐng)域，鐵、鋁等改性后的凹凸棒土通過改變其表面電荷和吸附活性，顯著提高凸棒土的吸附能力。此外，凹凸棒石含有有色金屬，白度低，限制了其在造紙、涂料等相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用，需要進(jìn)一步提高白度。
[0009]第五、由天然的凹凸棒石到相應(yīng)的凹凸棒土產(chǎn)品，需要大量的化學(xué)試劑和原料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本項(xiàng)發(fā)明將工業(yè)廢物油頁巖半焦的資源化利用與天然礦物凹凸棒石的處理和改性進(jìn)行有效結(jié)合。通過以油頁巖半焦為原料，制備了凹凸棒土的分散劑、純化劑、活化劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、增白劑等，既實(shí)現(xiàn)了對于工業(yè)廢物處理，又完成了對于天然礦物的處理和改性。
[0011]在整個(gè)處理制備過程中，除調(diào)整pH值所用普通酸堿外，沒有使用其它化學(xué)藥品和試劑;對于工業(yè)廢物油頁巖半焦中的硅、鋁、碳進(jìn)行了充分利用。
[0012]本項(xiàng)發(fā)明由以下步驟組成:
步驟I=NaOH與油頁巖半焦按照質(zhì)量比為2:1-6:1的比例混合研磨均勻后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下700°C煅燒2h，冷卻至室溫后，在超聲和攪拌條件下，加入質(zhì)量為油頁巖半焦的10-30倍去離子水，提取30-300min，整個(gè)提取過程用30%的NaOH溶液控制pH值不低于13，過濾，應(yīng)用pH值為13的NaOH溶液沖洗剩余固體，洗液的質(zhì)量為油頁巖半焦的1-5倍，合并洗液和濾液為硅鋁混合堿液，剩余固體進(jìn)一步用去離子水洗至中性。
[0013]步驟I技術(shù)說明:
1.1 70(TC堿性條件煅燒，工藝簡便，硅鋁被快速高效活化。此前我們已經(jīng)公布了一種油頁巖半焦的處理方法(申請?zhí)?2015102388285)，與該方法相比，二者具有本質(zhì)的不同:兩種方法屬于不同的發(fā)明構(gòu)思、采用不同的技術(shù)手段，應(yīng)用在不同領(lǐng)域的兩種方法。
[0014]1.1.1原方法采用微波輔助酸提取Fe、Al等金屬離子，后堿溶硅元素;本申請采用強(qiáng)堿高溫處理油頁巖半焦，直接溶解硅鋁，活化活性炭，之后用酸提取Fe等金屬離子。與原技術(shù)相比大量減少了酸堿的用量，而且工藝簡便，易于產(chǎn)業(yè)化推廣。
[0015]由于油頁巖半焦無機(jī)質(zhì)中硅元素主要以石英、硅鋁酸鹽形式存在，具有良好的耐酸性;原方法“先酸后堿”，酸液以提取鋁、鐵等金屬離子為主，但是由于硅與金屬元素間相互包裹，相互作用，分離提取效率不高，需要多次在微波輔助條件下提取，所消耗的酸量大。本申請強(qiáng)堿高溫處理油頁巖半焦，以硅、鋁氧化物為主的主體結(jié)構(gòu)首先被破壞，提取效率顯著提升，應(yīng)用剩余的堿加入水構(gòu)成堿液，溶解硅鋁，因此方法簡便，所消耗的酸堿量少。
[0016]1.1.2與原方法相比，本申請硅鋁都被活化，采用通常的處理方式，難以實(shí)現(xiàn)硅鋁的有效分離，即難以獲得高純度的硅、鋁。尤其硅中含有鋁，會(huì)影響沸石、水化硅酸鈣、介孔二氧化硅等產(chǎn)品的質(zhì)量，限制了在上述領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明應(yīng)用堿提取的方法，實(shí)現(xiàn)了硅鋁與鐵等有色金屬的分離，獲得的硅鋁通過相對簡單的分離即可滿足凹凸棒土增白劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、活化劑的質(zhì)量要求，因此前期對于油頁巖半焦的處理，后期對于凹凸棒土改性是一個(gè)整體的處理過程。
[0017]1.1.3油頁巖半焦去除硅、鋁等無機(jī)質(zhì)，等同于去除了天然的模板劑，形成了天然的大孔炭材料。在隔絕空氣、高溫堿煅燒條件下，炭材料被活化后，具有了介孔和微孔。因此在活化無機(jī)質(zhì)的同時(shí)，油頁巖半焦中的碳被制備成了多等級孔的活性炭。
[0018]1.2硅鋁提取過程的技術(shù)說明
1.2.1通常在提取物質(zhì)時(shí)，采用少量多次的方法提取效果較佳，但是這不適合于本步驟的提取。由于固體物質(zhì)中還剩余大量的堿，少量多次會(huì)造成提取過程中提取液的PH值存在顯著差異，嚴(yán)重影響提取效果。如果加入堿調(diào)整后期的PH值，一方面會(huì)造成不必要的浪費(fèi)，另一方面也將會(huì)增大后期處理的負(fù)擔(dān)。提取液體積越大，越有利活化后的半焦的分散、提取。但提取液增多會(huì)導(dǎo)致提取體系PH值降低，實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)pH值小于12.5時(shí)，固體物質(zhì)中所含有的娃招含量會(huì)顯者提尚。
[0019]1.2.2盡管油頁巖半焦已被活化，但是無機(jī)成分和活性炭之間還存在相互包裹和裹雜，金屬氧化物自身具有重量，活化后的硅鋁在堿性條件下還具有較高的粘度，這些因素都增大了提取的難度。
[0020]攪拌可以使活化后的半焦與堿液充分混合，超聲不但會(huì)提高提取效率，而且可以避免團(tuán)聚包裹現(xiàn)象的發(fā)生。單純攪拌對于半焦內(nèi)部成分的提取效果并不理想；單純超聲難以發(fā)揮全部提取液的作用，尤其是容易造成局部水玻璃成分過高，與活性炭粘連，增大了提取的難度。因此采用超聲+攪拌的提取方式，效果較為理想。
[0021]步驟2:按照每10克油頁巖半焦加入15mL的比例向過濾后的物質(zhì)中加入2mol/L鹽酸，在超聲和快速攪拌條件下提取10_30min，過濾，并重復(fù)以上提取一次，合并酸液，調(diào)節(jié)酸液中PH值為-0.15—0.08之間，酸液為酸性鐵溶液B，用去離子水清洗至中性，獲得炭材料A。
[0022]步驟2技術(shù)說明:鹽酸濃度的選擇，一方面可以提取效果好，另一方面為進(jìn)一步活化凹凸棒土做準(zhǔn)備。酸液Fe3+濃度約為0.05-0.30 mol/L，同時(shí)含有少量的其它金屬離子。
[0023]步驟3:調(diào)整硅鋁混合堿液的pH值為3.5-1.5，過濾，得到鋁酸液C;固體在105 °C條件下蒸發(fā)溶液，獲得硅溶膠，用去離子水清洗至洗液中檢測不到氯離子為止;按照物質(zhì)的量KS1: Na=2-6的比例，向硅膠中加入質(zhì)量比為25%Na0H溶液，90 °C水熱Ih，調(diào)整至硅酸鈉質(zhì)量濃度為2-7%，獲得透明水玻璃溶液D。
[0024]說明步驟3:調(diào)整硅鋁混合堿液的pH值為3.5-1.5，可以實(shí)現(xiàn)硅與金屬離子分離，提高硅成分的純度，為進(jìn)一步提高產(chǎn)品的色度奠定基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)表明:在PH值為3.5時(shí)，硅膠中有色金屬的含量明顯降低，鐵元素的質(zhì)量為低于0.3%;而且pH值小于3.5對于后期鋁活化凹凸棒土具有重要意義。當(dāng)pH值進(jìn)一步降低，有色金屬的含量進(jìn)一步降低，但是硅的溶出至酸中的含量也會(huì)提升。在PH值為1.5時(shí)，不但硅的純度提升，而且分離后的酸液可作為凹凸棒土的活化溶液。因此可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用調(diào)整本步驟的PH值。
[0025]步驟4:凹凸棒石烘干，粉碎至100-300目；將水玻璃溶液D升溫至60°C，按照S12與凹凸棒土的質(zhì)量比為1: 20-1:4的比例將凹凸棒土加入水玻璃溶液D中，機(jī)械攪拌并超聲波處理1-Sh，控制整個(gè)處理過程中pH值介于10.5-12,靜置0.5-2h，取上層懸浮液，進(jìn)行離心分離，用pH值為11的NaOH溶液超聲清洗，離心分離，再多次用去離子水超聲清洗，至水為中性；冷凍干燥，獲得的固體物質(zhì)為提純分散后的凹凸棒土 E。
[0026]步驟4說明: