Fe-N-C/C-SiC催化劑及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以氨腈與醋酸鐵以及生長(zhǎng)有碳層的SiC為前驅(qū)體，通過(guò)熱處理、酸處理等過(guò)程制備SiC表面含有氮摻雜竹節(jié)狀碳包覆鐵粒子催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]質(zhì)子交換膜燃料電池和金屬空氣電池通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)可以有效將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，且具有功率密度和能量密度高以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在電動(dòng)汽車動(dòng)力電源、移動(dòng)電源、微型電源及小型發(fā)電裝置等方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景。陰極氧還原反應(yīng)(ORR)是燃料電池和金屬空氣電池的速控步驟，目前廣泛使用的鉬基貴金屬催化劑由于價(jià)格昂貴、資源緊缺從而制約了低溫燃料電池商業(yè)化進(jìn)程。近些年來(lái)，尋求廉價(jià)催化劑以替代貴金屬并提高其電催化性能受到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注。公開(kāi)報(bào)道的用于氧還原反應(yīng)的非貴金屬催化劑通過(guò)采用不同的前驅(qū)體、處理溫度等達(dá)到了對(duì)組成以及形貌的控制且直接影響催化劑的活性及穩(wěn)定性。
[0003]中國(guó)專利201310586826.6提供了一種氮摻雜石墨烯燃料電池催化劑的制備方法:首先將氧化石墨分散于溶劑中，超聲處理，得到氧化石墨烯溶液；將非貴金屬鹽及其水合物中的至少一種和含氮有機(jī)小分子分散于溶劑中，得到混合溶液；將氧化石墨烯溶液滴加到上述混合溶液中，蒸干溶劑，得到氮摻雜石墨烯前驅(qū)體，在惰性氣體保護(hù)下升溫至600?1000°C，保溫I?4h，自然冷卻，得到氮摻雜石墨烯催化劑。
[0004]中國(guó)專利201310170148.5提供了一種燃料電池用非貴金屬催化劑的制備方法:首先將含鑰和鈷的前驅(qū)體以及載體分散于鄰二甲苯溶液中，以鄰二甲苯為溶劑和還原劑在140?155°C下反應(yīng)2.5?4.5小時(shí)，過(guò)濾、洗滌和干燥后制得負(fù)載型MoCo合金的前驅(qū)體。然后將制備的負(fù)載型MoCo合金的前驅(qū)體在還原氣氛下進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，得到?fù)載型MoCo合金和氮摻雜的MoCo合金催化劑。
[0005]中國(guó)專利201010245426.5提供了一種燃料電池技術(shù)領(lǐng)域的非貴金屬氧還原催化劑的制備方法，催化劑由在碳納米管載體上配位的過(guò)渡金屬鹽和有機(jī)物構(gòu)成，其中過(guò)渡金屬和有機(jī)物的配比為10: 1-1: 10。制備方法為:稱取多壁碳納米管預(yù)處理；將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的多壁碳納米管放入反應(yīng)器中，加熱，然后抽真空降溫；向反應(yīng)器中緩慢加入有機(jī)溶劑，然后滴加有機(jī)物，攪拌；再加入過(guò)渡金屬鹽溶液；將其加入反應(yīng)器中并攪拌。將所得溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸干溶劑，并磨細(xì)成粉末；將粉末在惰性氣體的保護(hù)下在熱處理，即得到氧還原催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明公開(kāi)了一種Fe-N-C/C-SiC催化劑及其制備方法。
[0007]—種用于氧還原反應(yīng)的Fe-N-C/C-SiC催化劑,其制備方法包括表面生長(zhǎng)有碳層(或摻氮碳層)的碳化硅的合成及后續(xù)的混勻、熱處理、酸洗兩個(gè)部分，具體如下，
[0008]DC-SiC或N-C-SiC的制備:通過(guò)CCl4抽提的方法來(lái)制備C-SiC。將一定質(zhì)量的SiC顆粒放入石英反應(yīng)管中，在Ar氣氛下以l-10°c /min的升溫速率程序升溫至700-1000°C，然后使Ar氣通過(guò)盛有CCl4液體的容器，將CCl4通入高溫爐中與SiC反應(yīng)l_5h后，在純Ar氣下降溫，制得的樣品為C-SiC。N-C-SiC的制備是在700-1000°C通CCl4的同時(shí)通入NH3,并保證CCl4與NH3的比例是1:1。
[0009]2)后續(xù)非貴金屬催化劑的制備:
[0010]步驟1:將氨腈溶于乙醇中，氨腈在乙醇中的質(zhì)量濃度為0.029g/mL，加熱到60-80°C，加入質(zhì)量約為氨腈1/2-1/5的醋酸鐵，二者在60-80°C下混勻2_10h ；
[0011]步驟2:稱取一定質(zhì)量的I)中所制備的C-SiC或N-C-SiC，加入到上述制備的溶液中，繼續(xù)在60-80°C下機(jī)械攪拌2-10h ;
[0012]步驟3:在45_60°C的熱板上將溶劑蒸干；
[0013]步驟4:將得到的固體粉末置于管式爐中，在氬氣氣氛下加熱至700-100(TC，處理l-3h后停止加熱，Ar氣吹至室溫取出；
[0014]步驟5:在酸溶液和低于100°C的溫度下處理8-24小時(shí)后，過(guò)濾水洗，在60°C烘箱中干燥處理，得到Fe-N-C/C-SiC催化劑。
[0015]加入的氨腈與醋酸鐵的質(zhì)量比例為2:1-5:1，優(yōu)選的質(zhì)量比例為3.5:1。
[0016]加入C-SiC或N-C-SiC的質(zhì)量為加入醋酸鐵質(zhì)量的1/5?I之間。
[0017]所用SiC 包括 a -SiC, SiC whiskers (Alfa Aesar 公司)和 β-SiC (法國(guó) SICAT公司)。
[0018]氬氣氣氛處理的溫度在700-1000°C之間。
[0019]酸溶液可以是高氯酸、硫酸、鹽酸、硝酸，濃度在0.l-2mol L 1之間。酸處理溫度在室溫-100°C之間。
[0020]所制備的Fe-N-C/C-SiC催化劑中SiC表面含有氮摻雜竹節(jié)狀碳包覆的鐵粒子。Fe-N-C/C-SiC催化劑中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2_15 %，N質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1_7 %，C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30-50 %，SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30-50%。
[0021]Fe-N-C/C-SiC催化劑在0.1M KOH和0.1M HClO4溶液中表現(xiàn)出了優(yōu)異的氧還原性倉(cāng)泛。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備Fe-N-C/C-SiC催化劑的0.1M KOH溶液中的氧還原活性曲線圖；
[0023]圖2是本發(fā)明實(shí)施例2所制備Fe-N-C/C-SiC催化劑的透射電鏡圖；
[0024]圖3是本發(fā)明實(shí)施例2所制備Fe-N-C/C-SiC催化劑的0.1M KOH溶液中的氧還原活性曲線圖。
[0025]圖4是本發(fā)明實(shí)施例3所制備Fe-N-C/C-SiC催化劑的抗甲醇性能圖；
[0026]圖5是本發(fā)明實(shí)施例4所制備Fe-N-C/C-SiC催化劑的0.1MHClO4溶液中的氧還原活性曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]—種用于氧還原反應(yīng)的非貴金屬催化劑的制備方法，它由下列2部分組成:
[0028]l)C_SiC或N-C-SiC的制備:通過(guò)CCl4抽提的方法來(lái)制備C-SiC。將一定質(zhì)量的SiC顆粒放入石英反應(yīng)管中，在Ar氣氛下以l-10°c /min的升溫速率程序升溫至700-1000°C，然后使Ar氣通過(guò)盛有CCl4液體的容器將CCl4通入高溫爐中與SiC反應(yīng)l_5h后，然后在純Ar氣下降溫，制得的樣品為C-SiC。
[0029]與上述過(guò)程不同之處在于，N-C-SiC的制備是在700-1000°C通CCl4的同時(shí)通入NH3,并保證CCl4與NH3的摩爾比例是1:1。
[0030]2)后續(xù)非貴金屬催化劑的制備:
[0031]步驟1:將氨腈溶于乙醇中，氨腈在乙醇中的質(zhì)量濃度為0.029g/mL，加熱到60-80°C，加入質(zhì)量為氨腈1/2-1/5的醋酸鐵，二者在60-80°C下混勻2_10h ；
[0032]步驟2:稱取一定質(zhì)量的I)中所制備的C-SiC或N-C-SiC，加入到上述制備的溶液中，繼續(xù)在60-80°C下機(jī)械攪拌2-10h ;
[0033]步驟3:在45-60°C的熱板上將溶劑蒸干；
[0034]步驟4:將得到的固體粉末置于管式爐中，在氬氣氣氛下加熱至700-100(TC，處理l-3h后停止加熱，Ar氣吹至室溫取出；
[0035]步驟5:在酸溶液和低于100°C的溫度下處理8_24h后，過(guò)濾水洗，在60°C烘箱中干燥處理，得到Fe-N-C/C-SiC催化劑。
[0036]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)整個(gè)過(guò)程做一詳細(xì)的說(shuō)明，但是本發(fā)明的權(quán)利要求范圍不受這些實(shí)施例的限制。同時(shí)，實(shí)施例只是給出了實(shí)現(xiàn)此目的的部分條件，但并不意味著必須滿足這些條件才可以達(dá)到此目的。
[0037]實(shí)施例1
[0038]稱取β-SiC顆粒0.7g放入石英反應(yīng)管中，在50mL/min Ar氣氛下以5°C /min的升溫速率程序升溫至800°C，切換三通球閥，使Ar氣通過(guò)盛有CCl4液體的容器將CCl4通入高溫爐中與SiC反應(yīng)，Ih后切換三通球閥使樣品在純Ar氣下降溫，制得的樣品為C-SiC。將磨細(xì)的氨腈3.5g溶于120mL乙醇中，加熱到60°C，加入Ig醋