一種用于合成莰烯的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于合成莰烯的催化劑，其制備所使用的原料包括：二氧化鈦、弱酸、金屬螯合劑和水，其中二氧化鈦采用質(zhì)量含量≥99％的二氧化鈦，具體的原料的重量份比例如下：二氧化鈦0.5?1.0份、弱酸0.6?2.0份、金屬螯合劑0.005?0.01份、水1.1?5.0份。該發(fā)明克服現(xiàn)有合成莰烯的催化劑制備工序制備過程原料耗廢大，工藝繁瑣，且副反應(yīng)多、產(chǎn)物得率低的缺點(diǎn)，其制備過程使用無需使用堿和強(qiáng)酸，也無需耗費(fèi)大量的水，具有能大大減少原料耗費(fèi)量，簡化了工藝過程，且催化效率高、產(chǎn)物得率高的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
-種用于合成巧稀的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種用于合成茨締的催化劑及其制備方法，應(yīng)用在茨締生產(chǎn)領(lǐng)域。 【背景技術(shù)】
[0002] 茨締是一種重要的化工原料，廣泛用于香料、藥物等合成領(lǐng)域。工業(yè)上茨締是通過 異構(gòu)化松節(jié)油中的主要物質(zhì)Q-羨締而獲得的，器所用催化劑有蒙脫石、高嶺±、陽離子交換 樹脂、分子篩、偏鐵酸等。目前用的催化劑主要是偏鐵酸催化劑，比如201410066599.9所示， 其反應(yīng)=*"*。^
[0003]
[0004] 。偏鐵酸催化劑主要是通過對鐵基催化劑(主要指硫酸等預(yù)處理過的鐵礦)進(jìn)行堿 洗、酸洗、干燥等工序制得，制備過程中有的有補(bǔ)加各種助劑W提高催化劑的活性和選擇 性，如氧化侶、氧化錯等。使用偏鐵酸催化劑制備茨締的缺點(diǎn)在于：1.制備過程需要消耗大 量的堿和強(qiáng)酸，且需要水洗工序，在該水洗工序中會產(chǎn)生大量的廢水，不僅耗費(fèi)原料且工藝 過程繁瑣;2.該催化劑催化反應(yīng)時存在的副反應(yīng)多，導(dǎo)致茨締得率偏低。因此提供一種制備 過程無需耗費(fèi)堿和強(qiáng)酸，工藝過程簡單，且能節(jié)約水洗工序中的耗水量，并且催化反應(yīng)中副 反應(yīng)少，產(chǎn)物得率高的用于合成茨締的催化劑及其制備方法己成為當(dāng)務(wù)之亟。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有合成茨締的催化劑制備工序制備過程原料耗廢大，工藝繁瑣，且副 反應(yīng)多、產(chǎn)物得率低的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種用于合成茨締的催化劑及其制備方法，其制備 過程使用無需使用堿和強(qiáng)酸，也無需耗費(fèi)大量的水，具有能大大減少原料耗費(fèi)量，簡化了工 藝過程，且催化效率高、產(chǎn)物得率高的優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] -種用于合成茨締的催化劑，其制備所使用的原料包括:二氧化鐵、弱酸、金屬馨 合劑和水，其中二氧化鐵采用質(zhì)量含量> 99 %的二氧化鐵。
[000引所述原料的重量份比例如下：
[0009]
[0010]
[0011]目前用于合成茨締的催化劑多使用的偏鐵酸催化劑，由于采用的是硫酸等預(yù)處理 過的鐵礦為原料，其含有大量金屬雜質(zhì)。因此，偏鐵酸催化劑的制備過程需要使用大量的堿 來洗涂雜質(zhì)金屬，但實(shí)際洗涂中仍殘留較多的雜質(zhì)金屬，而該金屬雜質(zhì)是導(dǎo)致所制備的偏 鐵酸催化劑副反應(yīng)多、反應(yīng)效率及選擇性低下的主要原因。且其制備工序中還需要使用強(qiáng) 酸進(jìn)行酸化處理，因此需要大量的水進(jìn)行洗涂，從而產(chǎn)生大量的廢水。而本申請的用于合成 茨締的催化劑則選擇含雜質(zhì)少的二氧化鐵為原料，輔助添加金屬馨合劑，減少去除洗涂雜 質(zhì)所需使用的水用量，同時配合弱酸處理來調(diào)節(jié)催化劑酸性中屯、W提高其選擇性，不僅保 證了催化劑的高效和高選擇性，也大大減少了水洗工序的用水量。本申請的新型催化劑的 配方，制備工藝簡單，無須使用堿處理和強(qiáng)酸處理，能大幅降低原料的使用量，在保證催化 劑優(yōu)良性能的同時又節(jié)能環(huán)保。
[0012] 所述弱酸為棚酸、醋酸、下二酸、巧樣酸中的任一種或多種的任意組合，利于提升 催化劑的效率、選擇性等催化性能。
[0013] 所述金屬馨合劑為乙二胺四乙酸，優(yōu)選的金屬馨合劑能提升去除二氧化鐵中雜質(zhì) 的能力。
[0014] 所述水為去離子水。
[0015] 所述原料的重量份比例如下：
[0016]
[0017] 該優(yōu)選的原料及配比使得制備出的催化劑具有最優(yōu)的催化效率及選擇性。
[0018] 所述用于合成茨締的催化劑的制備方法，包括W下制備步驟：
[0019] ①依次加入所述二氧化鐵、弱酸、金屬馨合劑、水并攬拌反應(yīng)4-化后，過濾得到沉 淀物；
[0020] ②向沉淀物加入水，并將pH值控制在3-6，攬拌2-化后，再次過濾得到沉淀物；
[0021] ③將沉淀物放入干燥箱，80-120°C干燥4-化，然后取出研磨后，繼續(xù)放入干燥箱， 8〇-120°C干燥4-化即制得茨締。
[0022] 目前使用的偏鐵酸催化劑催化反應(yīng)副反應(yīng)多，茨締得率低的原因除了由金屬雜質(zhì) 引起副反應(yīng)外，金屬雜質(zhì)存在及制備工藝對催化劑的表面結(jié)構(gòu)的影響（主要影響催化劑的 組成結(jié)構(gòu)、催化劑表面的比表面積W及其酸性中屯、分布)也是主要原因之一。現(xiàn)有偏鐵酸催 化劑在制備過程中多采用高溫般燒，既耗能又對催化劑的表面結(jié)構(gòu)有很大影響，使得偏鐵 酸催化劑的催化效率及選擇性不高。而本申請用于合成茨締的催化劑的制備工藝中通過嚴(yán) 格控制酸化抑值，W酸處理來調(diào)節(jié)酸性中屯、來改變選擇性，同時配合反應(yīng)時間W及較低的 干燥溫度的控制來制備出高效且高選擇性的催化劑。
[0023] 所述步驟①和步驟②中所加水的重量份比例為6:5-3: 2。
[0024] 所述步驟①中攬拌時間為化;步驟②中抑值為3.5,攬拌時間為化;步驟③中的兩 次干燥溫度均為100°c，兩次干燥時間均為化。優(yōu)選的反應(yīng)時間、酸化pH值及干燥溫度使得 制備出的用于合成茨締的催化劑催化效率、選擇性最佳。
[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明申請具有W下優(yōu)點(diǎn)：
[0026] 1) W二氧化鐵為原料，輔助添加金屬馨合劑對現(xiàn)有的茨締合成工藝進(jìn)行改進(jìn)，進(jìn) 而達(dá)到簡化工藝過程的目的，無須堿處理即可W去除雜質(zhì)金屬；
[0027] 2)其制備過程中使用弱酸酸化并控制較高的抑值，因此，洗涂用水量可大幅減少， 節(jié)能減排；
[0028] 3)通過嚴(yán)格控制催化合成反應(yīng)中的酸化pH值、反應(yīng)時間及較低的干燥溫度（80- 12(TC)，來控制催化劑的表面結(jié)構(gòu)，從而制備出高效、高選擇性的催化劑，并且更節(jié)能。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0030] 原料信息：
[0031] 棚酸、下二酸、巧樣酸:分析純；
[0032] 醋酸:質(zhì)量濃度大于99%;
[0033] 二氧化鐵(質(zhì)量含量>99%):化學(xué)純。
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 本發(fā)明所述的一種用于合成茨締的催化劑的制備方法包括W下制備步驟：
[0036] ①依次加入Ikg二氧化鐵（質(zhì)量含量>99%)、1.2kg棚酸、0.01kg乙二胺四乙酸、 2kg去離子水并攬拌反應(yīng)4h后，過濾得到沉淀物；
[0037] ②向沉淀物加入1.8kg去離子水，并將pH值控制在5.6,攬拌地后，再次過濾得到沉 淀物；
[0038] ③將沉淀物放入干燥箱120°C干燥4h，然后取出研磨后，繼續(xù)放入干燥箱120°C干 燥地即制得茨締。
[0039] 實(shí)施例2
[0040] 本發(fā)明所述的一種用于合成茨締的催化劑的制備方法包括W下制備步驟：
[0041 ]①依次加入Ikg二氧化鐵(質(zhì)量含量>99 % )、1.4kg醋酸、0.008kg乙二胺四乙酸、 2.8kg去離子水并攬拌反應(yīng)化后，過濾得到沉淀物；
[0042] ②向沉淀物加入2. Okg去離子水，并將pH值控制在3.5，攬拌化后，再次過濾得到沉 淀物；
[0043] ③將沉淀物放入干燥箱100°C干燥化，然后取出研磨后，繼續(xù)放入干燥箱100°C干 燥化即制得茨締。
[0044] 實(shí)施例3
[0045] 本發(fā)明所述的一種用于合成茨締的催化劑的制備方法包括W下制備步驟：
[0046] ①依次加入Ikg二氧化鐵(質(zhì)量含量>99%)、1.化g下二酸、0.01kg乙二胺四乙酸、 2.6kg去離子水并攬拌反應(yīng)化后，過濾得到沉淀物；
[0047] ②向沉淀物加入0.化g去離子水，并將pH值控制在4.8，攬拌化后，再次過濾得到沉 淀物；
[004引③將沉淀物放入干燥箱90°C干燥化，然后取出研磨后，繼續(xù)放入干燥箱90°C干燥 化即制得茨締。
[0049] 實(shí)施例4
[0050] 本發(fā)明所述的一種用于合成茨締的催化劑的制備方法包括W下制備步驟：
[0化1 ]①依次加入Ikg二氧化鐵（質(zhì)量含量>99% )、1.4kg巧樣酸、0.006kg乙二胺四乙 酸、2.8kg去離子水并攬拌反應(yīng)化后，過濾得到沉淀物；
[0052]②向沉淀物加入1.化g去離子水，并將pH值控制在4.3,攬拌化后，再次過濾得到沉 淀物；
[0053]③將沉淀物放入干燥箱11(TC干燥化，然后取出研磨后，繼續(xù)放入干燥箱11(TC干 燥化即制得茨締。
[0054] 實(shí)施例5
[0055]本發(fā)明所述的一種用于合成茨締的催化劑的制備方法包括W下制備步驟：
[0化6] ①依次加入0.化g二氧化鐵(質(zhì)量含量>99% )、1.4kg棚酸、0.6kg醋酸、0.005kg金 屬馨合劑、0.6kg水并攬拌反應(yīng)化后，過濾得到沉淀物；
[0057]②向沉淀物加入0.化g去離子水，并將pH值控制在3,攬拌化后，再次過濾得到沉淀 物；
[005引③將沉淀物放入干燥箱80°C干燥化，然后取出研磨后，繼續(xù)放入干燥箱80°C干燥 化即制得茨締。
[0化9] 實(shí)施例6
[0060]本發(fā)明所述的一種用于合成茨締的催化劑的制備方法包括W下制備步驟：
[0061 ] ①依次加入0.8kg二氧化鐵(質(zhì)量含量> 99 % )、0.化g棚酸、0.3kg下二酸、0.006kg 金屬馨合劑、2.5kg水并攬拌反應(yīng)化后，過濾得到沉淀物；
[0062] ②向沉淀物加入0.8kg去離子水，并將pH值控制在5,攬拌化后，再次過濾得到沉淀 物；
[0063] ③將沉淀物放入干燥箱80°C干燥化，然后取出研磨后，繼續(xù)放入干燥箱100°C干燥 化即制得茨締。
[0064] 實(shí)施例7
[0065] 本發(fā)明所述的一種用于合成茨締的催化劑的制備方法包括W下制備步驟：
[0066] ①依次加入0.9kg二氧化鐵(質(zhì)量含量> 99 % )、0.3kg棚酸、0.5kg巧樣酸、0.008kg 金屬馨合劑、3. Okg水并攬拌反應(yīng)化后，過濾得到沉淀物；
[0067] ②向沉淀物加入2.Okg去離子水，并將pH值控制在6,攬拌化后，再次過濾得到沉淀 物；
[0068] ③將沉淀物放入干燥箱90°C干燥化，然后取出研磨后，繼續(xù)放入干燥箱120°C干燥 化即制得茨締。
[0069] 實(shí)施例8
[0070] 本發(fā)明所述的一種用于合成茨締的催化劑的制備方法包括W下制備步驟:其與實(shí) 施5的區(qū)別在于原料中的弱酸使用的是醋酸和下二酸的混合物，該弱酸的總使用量為0.6- 2.0kg。
[0071 ] 實(shí)施例9
[0072] 本發(fā)明所述的一種用于合成茨締的催化劑的制備方法包括W下制備步驟:其與實(shí) 施6的區(qū)別在于原料中的弱酸使用的是醋酸和巧樣酸的混合物，該弱酸的總使用量為0.6- 2.0kg。
[0073] 實(shí)施例10
[0074] 本發(fā)明所述的一種用于合成茨締的催化劑的制備方法包括W下制備步驟:其與實(shí) 施7的區(qū)別在于原料中的弱酸使用的是下二酸和巧樣酸的混合物，該弱酸的總使用量為 0.6-2.0kg。
[00對實(shí)施例11
[0076] 本發(fā)明所述的一種用于合成茨締的催化劑的制備方法包括W下制備步驟:其與實(shí) 施5的區(qū)別在于原料中的弱酸使用的是棚酸、醋酸和下二酸的混合物，該弱酸的總使用量為 0.6-2.0kg。
[0077] 實(shí)施例12
[0078] 本發(fā)明所述的一種用于合成茨締的催化劑的制備方法包括W下制備步驟:其與實(shí) 施6的區(qū)別在于原料中的弱酸使用的是棚酸、醋酸和巧樣酸的混合物，該弱酸的總使用量為 0.6-2.0kg。
[0079] 實(shí)施例13
[0080] 本發(fā)明所述的一種用于合成茨締的催化劑的制備方法包括W下制備步驟:其與實(shí) 施7的區(qū)別在于原料中的弱酸使用的是醋酸、下二酸和巧樣酸的混合物，該弱酸的總使用量 為0.6-2.Okgc
[0081 ] 實(shí)施例14
[0082] 本發(fā)明所述的一種用于合成茨締的催化劑的制備方法包括W下制備步驟:其與實(shí) 施5的區(qū)別在于原料中的弱酸使用的是棚酸、醋酸、下二酸和巧樣酸的混合物，該弱酸的總 使用量為0.6-2.0kg。
[0083] 各實(shí)施例的催化劑與現(xiàn)有技術(shù)中使用的偏鐵酸催化劑的各項(xiàng)性能對比表
[0085]
[0086] 由上表可見，本申請的催化劑的選擇性均高于目前報道的催化劑，轉(zhuǎn)化率都接近 甚至超過其最優(yōu)值。其中，W實(shí)施例2的用于合成茨締的催化劑性能最佳。可見，本申請用于 合成茨締的催化劑及其制備方法不僅簡化了制備工序，節(jié)能減排，且產(chǎn)物催化劑的催化效 果優(yōu)良。
[0087] 本發(fā)明所述的一種用于合成茨締的催化劑及其制備方法并不只僅僅局限于上述 實(shí)施例，凡是依據(jù)本發(fā)明原理的任何改進(jìn)或替換，均應(yīng)在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于合成茨締的催化劑，其特征在于:其制備所使用的原料包括:二氧化鐵、弱 酸、金屬馨合劑和水，其中二氧化鐵采用質(zhì)量含量>99%的二氧化鐵。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成茨締的催化劑，其特征在于:所述原料的重量份比例 如下：3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成茨締的催化劑，其特征在于:所述弱酸為棚酸、醋酸、 下二酸、巧樣酸中的任一種或多種的任意組合。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于合成茨締的催化劑，其特征在于:所述金屬馨合劑為乙二 胺四乙酸。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于合成茨締的催化劑，其特征在于:所述水為去離子水。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于合成茨締的催化劑，其特征在于:所述原料的重量份比例 如下：7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的用于合成茨締的催化劑的制備方法，其特征在于:包 括W下制備步驟： ① 依次加入所述二氧化鐵、弱酸、金屬馨合劑、水并攬拌反應(yīng)4-8h后，過濾得到沉淀物； ② 向沉淀物加入水，并將pH值控制在3-6，攬拌2-8h后，再次過濾得到沉淀物； ③ 將沉淀物放入干燥箱，80-120°C干燥4-化，然后取出研磨后，繼續(xù)放入干燥箱，80- 120°C干燥4-化即制得茨締。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于合成茨締的催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟① 和步驟②中所加水的重量份比例為6:5-3:2。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于合成茨締的催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟① 中攬拌時間為化;步驟②中pH值為3.5,攬拌時間為化;步驟③中的兩次干燥溫度均為100 。(：，兩次干燥時間均為化。
【文檔編號】C07C13/40GK105903461SQ201610260515
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月25日
【發(fā)明人】陳尚和, 羅正鴻, 項(xiàng)炯華, 葉國梁
【申請人】福建青松股份有限公司