一種百草枯磁性吸附劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種百草枯磁性吸附劑及其制備方法，該磁性吸附劑由羧甲基柱[6]芳烴和多巴胺包覆的磁性納米粒子制得，多巴胺包覆的磁性納米粒子由多巴胺和Fe3O4磁性納米粒子制得。該磁性吸附劑的制備方法包括：制備Fe3O4磁性納米粒子；將Fe3O4磁性納米粒子和多巴胺以1︰0.5～5的質(zhì)量比混合，得到多巴胺包覆的磁性納米粒子；將羧甲基柱[6]芳烴與多巴胺包覆的磁性納米粒子以1～10︰1的質(zhì)量比混合，通過酰胺化反應(yīng)將羧甲基柱芳烴固定到Fe3O4磁性納米粒子表面；堿化，得到百草枯磁性吸附劑。本發(fā)明首次將易分離的磁性納米材料與大環(huán)主體柱[6]芳烴結(jié)合，制得的百草枯磁性吸附劑吸附效果好，操作簡單，且其回收及再生率高，循環(huán)吸收多次后仍能保持很好的吸附性能。
【專利說明】
一種百草枯磁性吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種吸附劑及其制備方法，具體涉及一種百草枯磁性吸附劑及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)必不可少的生產(chǎn)資料，但目前其利用率較低，據(jù)美國康奈爾大學(xué) 介紹，全世界每年使用的400多萬噸農(nóng)藥，發(fā)揮效能的僅占1 %，其余的99%都散逸于土壤、 空氣及水體之中。農(nóng)藥進(jìn)入水體后會嚴(yán)重影響地表水和地下水的質(zhì)量、不利于水生生物的 生存，甚至?xí)茐乃鷳B(tài)系統(tǒng)的平衡，造成極其嚴(yán)重的后果。百草枯(Paraquat，l，l-二甲 基_4,4_二氯二吡啶)是一種陽離子、水溶性除草劑，作為世界銷量第二的農(nóng)藥產(chǎn)品，被130 多個國家應(yīng)用在100多種作物上，其具有很強(qiáng)的毒性，經(jīng)皮膚、呼吸道及消化道吸收進(jìn)入人 體后會引起中毒癥狀，死亡率高達(dá)40-50%。百草枯具有很好的水溶性，能在環(huán)境中蓄積而 導(dǎo)致嚴(yán)重的水污染，給生態(tài)系統(tǒng)和人類健康帶來極大威脅?，F(xiàn)在，許多國家嚴(yán)格限制使用百 草枯，例如美國，新西蘭和歐洲。百草枯污染的水體可生化性差，無法直接利用傳統(tǒng)的生物 法進(jìn)行處理。目前，對水中百草枯污染物的處理技術(shù)主要是物理吸附，該技術(shù)的關(guān)鍵是吸附 劑的選擇，一些傳統(tǒng)吸附劑有粘土、谷物皮、沸石及活性炭等。在實際應(yīng)用中往往會面臨如 何分離吸附劑的困難，特別是當(dāng)吸附劑微粒為納米級的時候，如何將吸附劑從水溶液中分 離出來，是水處理劑在實際應(yīng)用中的關(guān)鍵所在。
[0003] 最近，中科院福州物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所林璋采用茶葉包方式將石墨烯凝膠封裝在網(wǎng)狀 茶包內(nèi)用于百草枯吸附，這種方式在大規(guī)模使用時比較困難，且容易造成濾孔堵塞。近來， 磁分離技術(shù)被應(yīng)用到廢水處理，它是借助磁場力的作用，對不同磁性的物質(zhì)進(jìn)行分離的一 種技術(shù)。由于磁性物質(zhì)在磁場中受到的磁場力比重力要大很多倍，因此該技術(shù)具有處理量 大、固液分離效率高、占地面積小等優(yōu)點。最近Chan等通過化學(xué)交聯(lián)法合成了磁性納米粒 子-氧化石墨烯復(fù)合材料，并初步研究了其在去除污水中污染物方面的應(yīng)用。
[0004] 柱芳烴作為新型的大環(huán)主體分子在吸附分離領(lǐng)域引起人們的極大興趣，由于具有 富電性的空腔及剛性結(jié)構(gòu)，可以對中性和缺電性客體分子進(jìn)行識別包結(jié)。其中，羧基柱[6] 芳烴與百草枯具有很強(qiáng)的親和勢，結(jié)合常數(shù)達(dá)1.02X IO8IT1,且具有pH敏感性，當(dāng)溶液的pH 調(diào)至6.0時，柱[6]芳烴不溶于水，百草枯會脫離它空腔，而當(dāng)pH=7.4時，又會形成包結(jié)絡(luò)合 物。將柱[6]芳烴固定到磁性納米粒子表面，作為百草枯吸附劑，國內(nèi)外尚未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明目的：本發(fā)明的第一目的是提供一種百草枯磁性吸附劑，本發(fā)明的第二目的 是提供該磁性吸附劑的制備方法。
[0006] 技術(shù)方案:本發(fā)明所述的一種百草枯磁性吸附劑，由羧甲基柱[6]芳烴和多巴胺包 覆的磁性納米粒子制得，多巴胺包覆的磁性納米粒子由多巴胺和Fe3〇4磁性納米粒子制得。
[0007] 具體的，羧甲基柱[6]芳烴和多巴胺包覆的磁性納米粒子的質(zhì)量比為1~10:1， Fe3O4磁性納米粒子和多巴胺的質(zhì)量比為1: 0.5~5。
[0008] 其中，F(xiàn)e3〇4磁性納米粒子的粒徑為10~100nm。
[0009] 羧甲基柱[6]芳烴的結(jié)構(gòu)式
[0010] 本發(fā)明所述的一種百草枯磁性吸附劑的制備方法，包括如下步驟：
[0011 ] (1)制備Fe3〇4磁性納米粒子；
[0012] (2)將Fe3O4磁性納米粒子和多巴胺以1:0.5~5的質(zhì)量比混合，得到多巴胺包覆的 磁性納米粒子；
[0013] (3)將羧甲基柱[6]芳烴與多巴胺包覆的磁性納米粒子以1~10:1的質(zhì)量比混合， 通過酰胺化反應(yīng)將羧甲基柱芳烴固定到Fe 3O4磁性納米粒子表面；
[0014] (4)將步驟(3)所得產(chǎn)物堿化，得到百草枯磁性吸附劑。
[0015] 上述步驟（1)中，F(xiàn)e3O4磁性納米粒子的制備方法包括:將摩爾比為2:1的Fe3+和Fe 2+ 溶解得到的Fe3+和Fe2+的混合溶液，通氮保護(hù)，在40~60 °C的水浴中超聲振蕩1~IOmin，調(diào) 節(jié)混合溶液的pH至9~11，繼續(xù)在60~90°C的水浴中超聲振蕩0.5~3h后冷卻至室溫，分離 沉淀物、洗滌至中性、真空干燥。
[0016] 具體的，F(xiàn)e2+為硫酸亞鐵或氯化亞鐵，F(xiàn)e3+為三氯化鐵或硫酸鐵。
[0017] 上述步驟(2)中，多巴胺包覆的磁性納米粒子由以下步驟得到:將步驟（1)制得的 Fe3O4磁性納米粒子溶解、超聲振蕩5~60min，然后加入溶有多巴胺的堿性溶液，繼續(xù)超聲 0.5~2h，磁鐵吸附收集、洗滌、真空干燥。
[0018] 上述步驟(3)中，在羧甲基柱[6]芳烴溶液中加入步驟(2)制得的多巴胺包覆的磁 性納米粒子，攪拌反應(yīng)2~12h，磁鐵吸附收集、洗滌、真空干燥。
[0019] 上述步驟(4)中，將步驟(3)所得產(chǎn)物溶解，加入堿溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH至8~12,磁 鐵吸附收集、洗滌、真空干燥。
[0020] 有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:本發(fā)明首次將易分離的磁性納米 材料與大環(huán)主體柱[6]芳烴結(jié)合，制得的百草枯磁性吸附劑可在常溫常壓下對水中的百草 枯進(jìn)行吸附，操作成本低，使用方便，吸附效果理想；吸附完成后，在外加磁場作用下，吸附 劑能夠與水體實現(xiàn)固液分離，避免二次污染;同時，根據(jù)柱[6]芳烴對pH的敏感性，可將從水 體中分離出的吸附劑與百草枯解吸，實現(xiàn)吸附劑的循環(huán)利用;整個分離回收過程操作簡便， 吸附劑的回收及再生率高，且循環(huán)吸收多次后仍能保持很好的吸附性能，克服了傳統(tǒng)吸附 劑在液相吸附反應(yīng)中分離步驟較多，回收過程存在質(zhì)量損失的缺點，極大地方便了液相吸 附反應(yīng)的吸附劑回收。
【附圖說明】
[0021] 圖1為實施例1制得的Fe3〇4磁性納米粒子和磁性吸附劑的透射電鏡圖；
[0022] 圖2為實施例1制得的磁性吸附劑對百草枯的吸附量隨時間變化圖；
[0023] 圖3為本發(fā)明的磁性吸附劑的吸附量與百草枯初始濃度的關(guān)系；
[0024] 圖4為本發(fā)明的磁性吸附劑在不同pH條件下的吸附量變化；
[0025] 圖5為本發(fā)明的磁性吸附劑的循環(huán)使用次數(shù)與吸附量的關(guān)系。
【具體實施方式】
[0026] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。
[0027]本發(fā)明的百草枯磁性吸附劑，以Fe3O4磁性納米粒子為載體，以柱[6]芳烴為百草枯 捕集劑，同時以多巴胺為磁性納米粒子(Fe3O4)功能化改性基團(tuán)，通過多巴胺與羧甲基柱[6] 芳經(jīng)的酰胺化學(xué)反應(yīng)將捕集劑柱[6]芳經(jīng)固定到Fe3〇4磁納米粒子載體的表面上，制得的百 草枯磁性吸附劑可在常溫常壓下對水中的百草枯進(jìn)行吸附，操作成本低，吸附效果理想，而 且可循環(huán)利用，在去除水中農(nóng)藥百草枯殘留領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
[0028] 實施例1
[0029] (I)FeCl3 · 6H20(1.351g)和FeS〇4 · 7H20(0.695g)-起溶解在60mL脫氣的超純水 中，在通氮保護(hù)下水浴加熱至50°C，超聲振蕩2h，迅速加入25%的氨水溶液，調(diào)節(jié)pH= 10，溶 液的顏色由黃色變?yōu)楹谏a(chǎn)生黑色沉淀。然后升溫到80°C繼續(xù)超聲振蕩2h，將反應(yīng)混合 物冷卻至室溫并用超純水洗滌直至中性，在外磁場下收集、60°C真空干燥。所得Fe 3O4磁性納 米粒子的粒徑為I Onm 〇
[0030] (2)在2〇1111^超純水中放入1〇11^磁性納米粒子？63〇4超聲3〇111；[11，加入1.01111^多巴胺 Tris-HCl溶液(2 X 10-Vol/L，pH=8.5)，繼續(xù)超聲75min，用磁鐵吸附分離，用乙腈和超純水 反復(fù)洗滌、真空干燥。
[0031] (3)取22.0mg羧甲基柱[6]芳烴溶于25mL四氫呋喃（THF)中，加入2.5mg N-羥基琥 珀酰亞胺(NHS)和4.Omg 1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳二亞胺(EDC)，它們的摩爾比為1:1: 1，然后加入5.5mg步驟(2)所得的多巴胺包覆的磁性納米粒子，攪拌反應(yīng)7h，磁鐵吸附收集， 用超純水和二氯甲烷(DCM)反復(fù)洗滌、真空干燥。
[0032] (4)取20mg步驟（3)所得產(chǎn)物溶于25mL無水乙醇中，加入40 %氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié) pH=10,磁鐵收集，超純水和無水甲醇反復(fù)洗滌、真空干燥。
[0033]如圖1，其中，（a)為Fe3O4磁性納米粒子的TEM圖，（b)為制得的磁性吸附劑的TEM圖， 可以看出，（a)圖所制備的Fe3〇4磁性納米粒子基本為粒徑在50nm左右的球形，而在(b)圖中 可以清楚地看出，磁性Fe 3〇4與多巴胺反應(yīng)形成的是以Fe3O4為核，多巴胺為殼的核-殼結(jié)構(gòu)， 多巴胺殼層的厚度約為IOnm 〇 [0034] 實施例2
[0035] (I)FeCl3 · 6H20(5.4g)和FeCl2 · 4H20(1.99g)-起溶解在60mL脫氣的超純水中， 在通氮保護(hù)下水浴加熱至40°C，超聲振蕩30min，迅速加入25 %的氨水溶液，調(diào)節(jié)pH = 9，溶 液的顏色由黃色變?yōu)楹谏a(chǎn)生黑色沉淀。然后升溫到60°C繼續(xù)超聲振蕩30min，將反應(yīng)混 合物冷卻至室溫并用超純水洗滌直至中性，在外磁場下收集、60°C真空干燥。所得Fe 3O4磁性 納米粒子的粒徑為50nm 〇
[0036] (2)在20mL超純水中放入60mg磁性納米粒子Fe3〇4超聲5min，加入1 · OmL多巴胺 Tris-HCl溶液(2 X 10-Vol/L，pH=8.5)，繼續(xù)超聲30min，用磁鐵吸附分離，用乙腈和超純水 反復(fù)洗滌、真空干燥。
[0037] (3)取22.0mg羧甲基柱[6]芳烴溶于25mL四氫呋喃（THF)中，加入2.5mg N-羥基琥 珀酰亞胺(NHS)和4.Omg 1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳二亞胺(EDC)，它們的摩爾比為1:1: 1，然后加入22.Omg步驟（2)所得的多巴胺包覆的磁性納米粒子，攪拌反應(yīng)2h，磁鐵吸附收 集，用超純水和二氯甲烷(DCM)反復(fù)洗滌、真空干燥。
[0038] (4)取20mg步驟(3)所得產(chǎn)物溶于25mL無水乙醇中，加入40 %氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié) pH=8,磁鐵收集，超純水和無水甲醇反復(fù)洗滌、真空干燥。
[0039] 實施例3
[0040] (l)Fe2(S〇4)3 · 4H20(4.72g)和FeS〇4 · 7H20(1.39g)-起溶解在60mL脫氣的超純水 中，在通氮保護(hù)下水浴加熱至60°C，超聲振蕩3h，迅速加入25%的氨水溶液，調(diào)節(jié)pH= 11，溶 液的顏色由黃色變?yōu)楹谏a(chǎn)生黑色沉淀。然后升溫至90°C繼續(xù)超聲振蕩3h，將反應(yīng)混合 物冷卻至室溫并用超純水洗滌直至中性，在外磁場下收集、60°C真空干燥。所得Fe 3O4磁性納 米粒子的粒徑為IOOnm0
[0041 ] (2)在2〇1111^超純水中放入3〇11^磁性納米粒子？63〇4超聲6〇111；[11，加入5.01111^多巴胺 Tris-HCl溶液(2X10-Vol/L，pH = 8.5)，繼續(xù)超聲2h，用磁鐵吸附分離，用乙腈和超純水反 復(fù)洗滌、真空干燥。
[0042] (3)取22.0mg羧甲基柱[6]芳烴溶于25mL四氫呋喃（THF)中，加入2.5mg N-羥基琥 珀酰亞胺(NHS)和4.Omg 1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳二亞胺(EDC)，它們的摩爾比為1:1: 1，然后加入2.2mg步驟(2)所得的多巴胺包覆的磁性納米粒子，攪拌反應(yīng)12h，磁鐵吸附收 集，用超純水和二氯甲烷(DCM)反復(fù)洗滌、真空干燥。
[0043] (4)取20mg步驟（3)所得產(chǎn)物溶于25mL無水乙醇中，加入40 %氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié) pH=12,磁鐵收集，超純水和無水甲醇反復(fù)洗滌、真空干燥。
[0044]實施例4吸附時間與吸附量的關(guān)系
[0045]取實施例1~3制得的磁性吸附劑各10mg，放入3支具塞比色管中，分別加入25mg/L 百草枯溶液l〇mL，2(TC恒溫振蕩，然后每隔一段時間用注射器分別從3支比色管中取2mL溶 液，用紫外可見分光光度計對溶液中的百草枯的濃度進(jìn)行測量，測得的磁性吸附劑對百草 枯的吸附量隨時間變化如下表1。
[0046]表1不同時間內(nèi)磁性吸附劑對百草枯溶液的吸附量
[0049] 從表1可知，本發(fā)明制得的磁性吸附劑對百草枯的吸附性較強(qiáng)，且吸附速度很快， 30min左右即可到達(dá)吸附平衡，吸附量可達(dá)112mg/g。
[0050] 圖2是實施例1制得的磁性吸附劑對百草枯溶液的吸附量隨時間變化圖。從圖2也 可以得出，該磁性吸附劑對百草枯的吸附能力強(qiáng)，可達(dá)llOmg/g;而且，其吸附速度很快， 30min即可達(dá)到吸附平衡。
[0051]下面以實施例1制得的磁性吸附劑為例，通過實施例5和實施例6分別測試百草枯 濃度對吸附量的影響以及不同PH值對磁性吸附劑的吸附量影響。
[0052]實施例5百草枯濃度對吸附量的影響
[0053]取磁性吸附劑I Omg放入具塞比色管中，加入不同濃度的百草枯溶液I OmL，20 °C恒 溫振蕩60分鐘后靜置30分鐘，取上清液，采用紫外可見分光光度計在波長257nm處測定吸附 前后百草枯溶液的濃度，計算吸附劑對百草枯的吸附量(Q)。在測定過程中，吸附前后溶液 的pH值保持不變。
[0054] 圖3為磁性吸附劑吸附量與百草枯初始濃度的關(guān)系圖，選擇百草枯的濃度范圍為 0.01~0.3mmo I / L。由圖3可知，隨著百草枯初始濃度的增大，磁性吸附劑的吸附量逐漸增 加，說明本發(fā)明制得的磁性吸附劑能夠適用于多種濃度范圍的百草枯溶液的吸附，對百草 枯污水處理具有普適性。
[0055] 實施例6不同pH值對磁性吸附劑的吸附量影響
[0056] 取磁性吸附劑IOmg于具塞比色管中，加入不同pH值的百草枯溶液10mL，20°C恒溫 振蕩60分鐘后靜置30分鐘，取上清液，采用紫外可見分光光度計在波長257nm處測定吸附前 后百草枯溶液的濃度，計算吸附劑對百草枯的吸附量（Q)。其中，百草枯初始濃度為 0.2mmol/L，選擇pH范圍為1~12，在測定過程中，吸附前后溶液的pH值保持不變。
[0057]圖4顯示了不同pH條件下磁性吸附劑對百草枯的吸附量，明顯可以看出，隨著pH的 增大，磁性吸附劑的吸附量增加；當(dāng)pH為12時吸附量可達(dá)146mg/g，表明堿性條件有利于磁 性吸附劑對百草枯的吸附。
[0058] 實施例7循環(huán)使用次數(shù)對吸附量的影響
[0059] 參照實施例4的方法，取實施例1制得的磁性吸附劑吸附百草枯溶液直至吸附飽 和，然后將吸附飽和后的磁性吸附劑在氮氣氛圍下放入4 m 〇 I / L的H C1溶液中超聲清洗 45min，再用超純水超聲清洗lh，解吸得到再生的磁性吸附劑。以再生的磁性吸附劑吸附百 草枯溶液，測量再生磁性吸附劑對百草枯的吸附量。重復(fù)吸附-解吸過程，測量每次解析后 得到的再生磁性吸附劑對百草枯的吸附量。
[0060] 由圖5可知，在吸附-解吸附循環(huán)5次之后，再生的磁性吸附劑對百草枯的吸附量仍 然保持在90%以上，說明本發(fā)明制得的磁性吸附劑具有較高的回收率和再生率。
【主權(quán)項】
1. 一種百草枯磁性吸附劑，其特征在于，該磁性吸附劑由羧甲基柱[6]芳烴和多巴胺包 覆的磁性納米粒子制得，所述多巴胺包覆的磁性納米粒子由多巴胺和Fe3〇4磁性納米粒子制 得。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的百草枯磁性吸附劑，其特征在于，所述羧甲基柱[6]芳烴和多 巴胺包覆的磁性納米粒子的質(zhì)量比為1~10:1，所述Fe3〇4磁性納米粒子和多巴胺的質(zhì)量比 為 1:0.5 ~5〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的百草枯磁性吸附劑，其特征在于，所述Fe3〇4磁性納米粒子 的粒徑為10~1 〇〇nm。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的百草枯磁性吸附劑，其特征在于，所述羧甲基柱[6]芳烴的5. -種權(quán)利要求1所述的百草枯磁性吸附劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 制備Fe3〇4磁性納米粒子； (2) 將Fe3〇4磁性納米粒子和多巴胺以1:0.5~5的質(zhì)量比混合，得到多巴胺包覆的磁性 納米粒子； (3) 將羧甲基柱[6]芳烴與多巴胺包覆的磁性納米粒子以1~10:1的質(zhì)量比混合，通過 酰胺化反應(yīng)將羧甲基柱芳烴固定到Fe3〇 4磁性納米粒子表面； (4) 將步驟(3)所得產(chǎn)物堿化，得到百草枯磁性吸附劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的百草枯磁性吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述 Fe3〇4磁性納米粒子的制備方法包括:將摩爾比為2:1的Fe3+和Fe2+溶解得到Fe 3+和Fe2+的混 合溶液，通氮保護(hù)，在40~60 °C的水浴中超聲振蕩1~lOmin，調(diào)節(jié)混合溶液的pH至9~11，繼 續(xù)在60~90°C的水浴中超聲振蕩0.5~3h后冷卻至室溫，分離沉淀物、洗滌至中性、真空干 燥。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的百草枯磁性吸附劑的制備方法，其特征在于，所述Fe2+為硫酸 亞鐵或氯化亞鐵，所述Fe 3+為三氯化鐵或硫酸鐵。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的百草枯磁性吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述 多巴胺包覆的磁性納米粒子由以下步驟得到:將步驟(1)制得的Fe 3〇4磁性納米粒子溶解、超 聲振蕩5~60min，然后加入溶有多巴胺的堿性溶液，繼續(xù)超聲0.5~2h，磁鐵吸附收集、洗 滌、真空干燥。9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的百草枯磁性吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，在羧 甲基柱[6]芳烴溶液中加入多巴胺包覆的磁性納米粒子，攪拌反應(yīng)2~12h，磁鐵吸附收集、 洗滌、真空干燥。10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的百草枯磁性吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，將 步驟(3)所得產(chǎn)物溶解，加入堿溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH至8~12,磁鐵吸附收集、洗滌、真空干 燥。
【文檔編號】C02F1/28GK105921114SQ201610266521
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月26日
【發(fā)明人】張懷紅, 孫柏旺, 孫玉, 倉輝, 蔡照勝
【申請人】鹽城工學(xué)院