專利名稱：一種液態(tài)烴硫化氫脫除劑的制備方法及其再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫化氫脫除劑的制備方法及其再上方法，該脫除劑能夠脫除不飽和液態(tài)烴中的硫化氫，并避免不飽和烴聚合。
液化氣、含不飽和烴的石腦油、汽油等液態(tài)烴中，常含有一定量的硫化氫，硫化氫不但具有毒性，而且對(duì)設(shè)備也會(huì)產(chǎn)生腐蝕，因此需要將其脫除。
作為液態(tài)中硫化氫的脫除方法，已有數(shù)種，如汽油預(yù)精制工藝中利用氫氧化鈉溶液將汽油中的硫化氫脫除(侯祥麟主編，中國(guó)煉油技術(shù)，82頁，中國(guó)石化出版社)。該方法操作比較簡(jiǎn)單，但是該方法所產(chǎn)主的污染較大(年產(chǎn)60萬噸FCC汽油的催化裂化裝置，預(yù)精制所產(chǎn)生的廢堿液的量在1000噸／a左右)。
以氧化銅或氧化鋅作為主脫硫化氫組分，以ⅡB、ⅢB、ⅢA族的金屬氧化物為共脫硫化氫組分，制備的氧比銅系和氧化鋅系脫除劑可以用于液態(tài)烴硫化氫的脫除，如US 4224191公布了以氧化銅為活性吸附組分，以氧化鋁為載體制備的脫除劑，該脫除劑在82℃左右可以將液態(tài)烴中的硫化氫完全脫除。US5177050公布了以氧化鋅為吸附活性組分，以鋁的磷化物為載體的硫化氫脫除劑，在高于150℃的溫度下可以將液態(tài)烴中的硫化氫完全脫除。由于氧化鋅系和氧化銅系脫除劑使用溫度比較高，如果烴中含有活潑的不飽和組分，在高溫下不飽和組分會(huì)發(fā)生聚合。
除此以外，W09524962公布了一種烴的硫化氫脫除方法，該方法是以堿式碳酸銅復(fù)合顆粒作為硫化氫脫除劑，可以對(duì)液態(tài)度中的硫化氫進(jìn)行脫除；該脫除劑使用溫度比較低，對(duì)硫化氫的脫除效果比較好，但是該方法所采用的堿式碳酸銅為粉狀，工業(yè)操作中難以實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的目的在于提供一種使用溫度低，不會(huì)引起活潑不飽和烴聚合的硫化氫脫除劑的制備方法及再生方法。
本發(fā)明所涉及的脫除劑是以活性碳為載體，按沉淀法制備(Precipitation)的硫化氫脫除劑，該脫除劑在常溫下可將液態(tài)烴中的硫化氫完全脫除，不會(huì)引起液態(tài)烴中活潑不飽和組分的聚合。
上述硫化氫脫除劑按下述方法制備取一定量具有一定粒度的活性炭于金屬鹽溶液中，活性炭和金屬鹽溶液的體積比小于1∶2，金屬鹽溶液可以是可溶性銅鹽溶液，可溶性鋅鹽溶液等ⅠB、ⅡB、ⅢA族可溶性金屬鹽溶液或其混合溶液，室溫下攪拌2～3小時(shí)后濾出金屬鹽溶液(攪拌可以采用任何攪拌裝置)，加入過量引5％～100％的堿液，堿液可以是碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、碳酸鉀溶液、碳酸氫鉀溶液中的一種或其混合溶液，再攪拌2～3小時(shí)，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液呈中性，在100℃左右干燥2～6小時(shí)。
將干燥后的產(chǎn)物按上述方法重復(fù)作兩次，即可得到硫化氫脫除劑，該脫除劑中金屬的含量要大于15％，最好在20％以上。
按上述方法制備的硫化氫脫除劑，由于所采用的活性碳為具有高比表面積和發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)的活性炭，制備時(shí)采用沉淀法；生成的金屬鹽在活性炭表面上分布比較均勻，因此按上述方法所制備的硫化氫脫除劑具有比較好的硫化氫脫除性能，并且該硫化氫脫除劑在吸附硫化氫達(dá)到飽和后可以進(jìn)行多次再生，再生后的硫化氫脫除劑仍然具有一定的硫化氫脫除性能，再生方法如下取吸附硫化氫達(dá)到飽和的硫化氫脫除劑于沸水中煮沸20～30分鐘，脫除硫化氫脫除劑中所吸附的液態(tài)烴，水洗、過濾、干燥后(干燥溫度100～140℃、時(shí)間4～6個(gè)小時(shí))按上述方法重新負(fù)載，即可得到再生的硫化氫脫除劑。本發(fā)明的硫化氫脫除方法，是將相對(duì)于液態(tài)烴中硫化氫含量等量或過量的硫化氫脫除劑加入含有硫化氫的液態(tài)烴中，利用任何混合方法，在反應(yīng)溫度0～80℃，優(yōu)選20～60℃條件下反應(yīng)2小時(shí)，即可將汽油中的硫化氫完全脫除。液態(tài)烴原料為FCC催化裂化汽油，汽油中不飽和烴含量在40～60％，液態(tài)烴原料也可為液化氣、含大量不飽和烴的石腦油等等。
實(shí)施例1取30毫升濃度為1．2mol／L的硫酸銅溶液于50毫升的錐形瓶中，加入10g粒度在6～16目的杏殼活性炭，振蕩吸附4小時(shí)，過濾，取濾出的活性炭于于50ml錐形瓶中，加入30ml等濃度的碳酸鈉溶液，振蕩4小時(shí)，過濾，用大量蒸餾水洗滌至濾液呈中性，然后于100℃干燥6個(gè)時(shí)，對(duì)干燥后的活性碳再重新負(fù)載兩次，即可得到銅鹽類硫化氫脫除劑，該脫除劑的組成為CUCO3Cu(OH)2，脫除劑中金屬的含量為23％。
實(shí)施例2取5g按實(shí)施1的方法所制備的硫化氫脫除劑于1000ml錐形瓶中，加入1000ml硫化氫含量為150ppm的FCC汽油(汽油中不飽和烴含量在40～60％)，20℃攪拌條件下反應(yīng)2小時(shí)后，汽油中檢測(cè)不到硫化氫存在。
實(shí)施例3取5g按實(shí)施例1的方法所制備的硫化氫脫除劑于1000ml錐形瓶中，加入1000ml硫化氫含量為150ppm的FCC汽油(汽油中不飽和烴含量在40～60％)，40℃攪拌條件下反應(yīng)2小時(shí)后，汽油中檢測(cè)不到硫化氫存在。
實(shí)施例4取5g按實(shí)施1的方法所制備的硫化氫脫除劑于1000ml錐形瓶中，加入1000ml硫化氫含量為150ppm的FCC汽油(汽油中不飽和烴含量在40～60％)，60℃攪拌條件下反應(yīng)2小時(shí)后，汽油中檢測(cè)不到硫化氫存在。
實(shí)施例5取5g按實(shí)施例1的方法所制備的硫化氫脫除劑于1000ml錐形瓶中，加入1000ml硫化氫含量為150ppm的FCC汽油(汽油中不飽和烴含量在40～60％)，40℃下充分反應(yīng)2小時(shí)，過濾后重復(fù)加入含油硫化氫的汽油進(jìn)行反應(yīng)，待汽油中硫化氫濃度不發(fā)生變化時(shí)，認(rèn)為硫化氫脫除劑達(dá)到吸附飽和。
對(duì)吸附硫化氫達(dá)到飽和的硫化氫脫除劑進(jìn)行再生；再生方法如下置吸附達(dá)到飽和后的硫化氫脫除劑于100ml的燒杯中，加入80ml蒸餾水，煮沸20min，過濾洗滌后于120℃下干燥4h，然后按實(shí)施例1的方法重新負(fù)載即可。
對(duì)再生后的硫化氫脫除劑按所述方法進(jìn)行飽和吸附試驗(yàn)，得到再生后硫化氫脫牧除劑的飽和硫容量，用同樣的方法可以得到再生2次、3次、4次的硫化氫脫除劑的飽和硫容量，結(jié)果如表。
實(shí)施例6取5g按實(shí)施例5的方法再生1次的硫化氫脫除劑于1000ml的錐形瓶中，加入1000ml硫化氫含量為150ppm的汽油(汽油中不飽和烴含量在40～60％)，40℃下反應(yīng)2小時(shí)后，汽油中檢測(cè)不到硫化氫的存在。
實(shí)施例7取5g按實(shí)施例5的方法再生2次的硫化氫脫除劑于1000ml的錐形瓶中，加入1000ml硫化氫含量為150ppm的汽油(汽油中不飽和烴含量在40～60％)，40℃下反應(yīng)2小時(shí)后，汽油中檢測(cè)不到硫化氫的存在。
實(shí)施例8取5g按實(shí)施例5的方法再生3次的硫化氫脫除劑于1000ml的錐形瓶中，加入1000ml硫化氫含量為150ppm的汽油(汽油中不飽和烴含量在40～60％)，40℃下反應(yīng)2小時(shí)后，汽油中檢測(cè)不到硫化氫的存在。
實(shí)施例9取5g按實(shí)施例5的方法再生4次的硫化氫脫除劑于1000ml的錐形瓶中，加入1000ml硫化氫含量為150ppm的汽油(汽油中不飽和烴含量在40～60％)，40℃下反應(yīng)2小時(shí)后，汽油中檢測(cè)不到硫化氫的存在。
權(quán)利要求
1．一種液態(tài)烴中硫化氫脫除劑的制備方法。其特征在于用ⅠB、ⅡB、ⅢA族可溶性金屬鹽溶液浸漬活性炭，活性炭與金屬鹽溶液的體積比要小于1∶2；在活性炭充分吸附金屬鹽溶液之后，再用過量5％～100％的堿液吸附有金屬鹽的活性碳，使其充分反應(yīng)，然后用水洗滌至中性，在100℃～120℃溫度下干燥4～6小時(shí)，，即可得到含金屬鹽的活性炭硫化氫脫除劑，金屬在脫除劑中的含量大于15％。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液態(tài)烴中硫化氫脫除劑的制備方法．其特征在于所采用的可溶性金屬鹽溶液是指硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、乙酸銅溶液或其混合溶液。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液態(tài)烴中硫化氫脫除劑的制備方法，其特征在于所采用的堿液是指可溶性的碳酸鹽溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液、碳酸氫鉀溶液或其混合溶液。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液態(tài)烴中硫化氫脫除劑的制備方法．其特征在于所采用的活性炭粒粗徑在6～16目的杏殼活性炭或椰殼活性炭。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液態(tài)烴中硫化氫脫除劑的制備方法．其特征在于將相對(duì)于液態(tài)烴中硫化氫含量等量或過量的硫化氫脫除劑加入含有硫化氫的液態(tài)烴中，在0～80℃的反應(yīng)溫度下，利用任何混合裝置進(jìn)行反應(yīng)1～3小時(shí)，即可完全脫除液態(tài)烴中的硫化氫。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種液態(tài)烴中硫化氫脫除劑的制備方法．其特征在于硫化氫脫除劑脫除液態(tài)烴中硫化氫的反應(yīng)溫度是20～60℃。
7．根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種液態(tài)烴中硫化氫脫除劑的制備方法．其特征在于可利用任何混合裝置進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)。
8．根據(jù)權(quán)利要求1和5所述的一種液態(tài)烴中硫化氫脫除劑的制備方法．其特征在于硫化氫脫除劑脫除液態(tài)烴中硫化氫中液態(tài)烴原料是FCC催化裂化汽油、含不飽和烴的石腦油、液化氣。
9．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液態(tài)烴中硫化氫脫除劑的制備方法．其特征在于置吸附達(dá)到飽和后的硫化氫脫除劑于一容器中，加入蒸餾水煮沸20～30分鐘，過濾后于120℃下干燥2～6小時(shí)，然后按權(quán)利要求1的方法重新負(fù)載。
全文摘要
一種液態(tài)烴硫化氫脫除劑的制備方法及其再生方法,用可溶性金屬鹽溶液浸漬活性炭,在活性炭充分吸附金屬鹽溶液之后,再用堿液吸附有金屬鹽的活性炭,使其充分反應(yīng),然后用水洗滌至中性,干燥,即可得到含金屬鹽的活性炭硫化氫脫除劑,金屬在脫除劑中的含量大于15%,提供了一種使用溫度低,不會(huì)引起活潑不飽和烴聚合的硫化氫脫除劑的制備方法及再生方法。
文檔編號(hào)C10G25/00GK1282778SQ00121439
公開日2001年2月7日 申請(qǐng)日期2000年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月21日
發(fā)明者柯明, 劉保華, 范志明, 劉溆蕃, 史濟(jì)義, 李樂心, 管澤民 申請(qǐng)人:石油大學(xué)(北京), 中國(guó)石化集團(tuán)武漢石油化工廠