專利名稱：感光鹵化銀照相乳劑和含有該乳劑的鹵化銀照相感光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種感光鹵化銀照相乳劑，具體地說，本發(fā)明涉及一種具有2或更高的軸徑比的扁平的鹵化銀顆粒照相乳劑。本發(fā)明也涉及一種使用這種乳劑的鹵化銀照相感光材料。
扁平顆粒的制造方法和使用技術(shù)公開于美國專利4,434,226，4,439,520，4,414,310，4,433,048，4,414,306和4,459,353。已知的扁平顆粒的優(yōu)點為感光性的改善，包括感光顏料的彩色感光效率的改善，以及感光性/粒度關(guān)系的改善。
鹵化銀顆粒的位移描述于下列參考文獻中，例如C.R.Berry，J.Appl.Phys.，27，636(1956)，C.R.Berry，D.C.Skillman，J.Appl.Phys.，35，2165(1964)，J.F.Hamilton，Phot.Sci.Eng.，11，57(1967)，T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Japan，34，16，(1971)，和T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Japan，35，213，(1972)。這些文獻描述了通過X射線衍射方法或者低溫透射電子顯微鏡可觀察到晶體中的位移，并且通過有意造成晶體的變形在晶體中產(chǎn)生各種位移。
通過對扁平的鹵化銀顆粒導(dǎo)入有控制的位移來改善各種照相性能的方法是已知的。日本專利公開號(Jpn.Pat.Appln.KOKAI Publication No.)(下文稱作JP-A-)63-220238公開了一種在扁平顆粒的周邊區(qū)域引入位移襯層的方法。JP-A-1-102547公開了一種在扁平顆粒的主要面上引入位移襯層的方法。JP-A-3-237450公開了一種具有位移襯層的扁平顆粒，它用硒增感劑、金增感劑、和硫增感劑進行了化學(xué)增感，并且具有3或更高的軸徑比。JP-A-6-27564公開了一種僅在邊緣上具有位移襯層的扁平顆粒。
另一方面，JP-A-61-43740公開了一種通過將雙吡啶鎓鹽(bispyridinium鹽)和一種花青染料組合進行光譜增感從而具有高的紅色感光性的乳劑。JP-A-61-43740描述了這種雙吡啶鎓鹽的優(yōu)選的添加量以重量計為花青染料添加量的0.25至100倍。在實踐中，雙吡啶鎓鹽與花青染料等摩爾添加或以較高的量添加。當(dāng)大量的感光染料有效作用時，這些感光染料的彩色感光效率將得到改善。但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在一個大量感光染料被加入的系統(tǒng)中，即使對乳劑具有吸附性的雙吡啶鎓鹽的加入量與花青染料等摩爾或更高時感光性提高的效果很小。因而，需要開發(fā)一種小的添加量即可得到顯著的感光性提高效果的技術(shù)。
JP-A-6-242534公開了一種含有雙雜環(huán)鎓鹽化合物的鹵化銀感光的材料。JP-A-6-242534描述了含有60％或更高的氯化銀的乳劑在用于照相的高反差負(fù)感光材料中照相性能得到改善，它還含有一種肼衍生物。JP-A-10-83040描述了使用一種鎓鹽化合物和預(yù)先霧化的乳劑對直接正照相感光材料的感光性和貯存穩(wěn)定性的改善。
如上文所述，將鎓鹽，例如雙吡啶鎓鹽和照相乳劑進行組合是已知的。但是，使用這種組合以及導(dǎo)入了位移襯層的扁平顆粒的效果是未知的。
本發(fā)明人進行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)了一種通過在一種被導(dǎo)入位移襯層的特定的扁平顆粒中使用特定的鎓鹽可顯著改善照相感光性的方式。
本發(fā)明的一個目的是提供一種具有高的感光性/灰霧比率的高感光性鹵化銀乳劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種含有這種乳劑的鹵化銀照相感光材料。
本發(fā)明的目的可通過下述的鹵化銀乳劑和鹵化銀照相感光材料來達到。
(I)一種鹵化銀照相感光乳劑，它以50％或更高的鹵化銀顆粒總投影面積含有扁平的鹵化銀顆粒，每個扁平的鹵化銀顆粒具有(111)面作為平行的主面，軸徑比為2或更多，并且每個顆粒包括10個或更多個位移線，并且含有至少一種由式(1)或(2)表示的化合物式(1) 式(2) 其中，A表示一種形成含氮雜環(huán)所需要的原子團，每個B和E表示亞烷基，亞芳基，-O-，-S-，-SO2-，-CO2-，和-N(R5)-中的一個或它們的組合。R5表示氫原子，烷基，或者芳基。-O-，-S-，-SO2-，-CO2-，和-N(R5)-中的每一個與亞烷基或者亞芳基相鄰并相連。B不與與A一起形成雜環(huán)的氮原子結(jié)合，并且它通過雙鍵與碳原子結(jié)合。R1和R2中的每一個表示烷基或者芳基，并且R3和R4中的每一個表示一種取代基。雖然X表示一種陰離子基團，在分子內(nèi)鹽的情況下X不存在。
(II)上述(I)中所述的乳劑，其中，該鹵化銀顆粒通過一種增感染料使其感紅光，并且式(1)或者(2)化合物的加入量為這種增感染料加入量的25mol％或更低。
(III)(I)或者(II)中所述的乳劑，其中，該鹵化銀顆粒的表面碘化銀含量為5mol％或者更低。
(IV)上述(I)至(III)中所述的乳劑，其中，對鹵化銀顆粒進行降增感處理。
(V)上述(I)至(IV)中任意之一所述的乳劑，其中，由式(2)表示的化合物由下式(3)表示式(3) 其中，D表示亞烷基和-O-中的一個或其交替組合。m和n中的每一個表示0，1，或者2。R6和R7中的每一個表示一個4-至20-碳的烷基，一個6-至20-碳的芳基，或者一個7-至20-碳的芳烷基。如果m＝2和n＝2，R6或者R7可作為苯環(huán)形成縮合環(huán)。雖然X表示一個陰離子基團，在分子內(nèi)鹽的情況下不需要X。
(VI)一種鹵化銀照相感光材料，它具有至少一種在一個載體上的鹵化銀感光乳劑層，其中，該鹵化銀感光乳劑層含有上述(I)至(V)中所述的感光乳劑。
下文將詳細(xì)描述本發(fā)明。
下文將詳細(xì)描述式(1)，(2)，和(3)。在這些通式中，A表示形成含氮雜環(huán)所需要的原子團，并可含有一個碳原子，一個氫原子，一個氧原子，一個氮原子，或者一個硫原子。此外，一個苯環(huán)可進一步與A形成的環(huán)縮合。優(yōu)選的例子為吡啶環(huán)，喹啉環(huán)，和異喹啉環(huán)。A也可為取代的。優(yōu)選的這種取代基的例子為氫原子，取代的或者非取代的烷基(例如，甲基和羥乙基)，取代的或者非取代的芳基(例如，苯基和對氯苯基)，取代的或者非取代的芳烷基(例如，芐基)，?；?，羥基，硝基，酰胺基，烷氧基，和氨基甲?；?br> B和E中的每一個表示亞烷基，亞芳基，-O-，-S-，-SO2-，-CO2-，和-N(R5)-中的一個或者它們的組合。對上述的組合中這些基團的數(shù)目沒有限制，并且兩個相同的基團可組合在一起形成每一個B和E，只要這種組合的兩個末端為亞烷基或者亞芳基。亞烷基可被例如羥基的取代基取代。R5表示氫原子，烷基，或者芳基。-O-，-S-，-SO2-，-CO2-，和-N(R5)-中的每一個在它們的兩個末端與亞烷基或者亞芳基相鄰并相連?；鶊F-O-，-S-，-SO2-，-CO2-，和-N(R5)-不能單獨表示B和E。B不與與A一起形成雜環(huán)的氮原子相連，并且它通過一個雙鍵與碳原子相連。優(yōu)選B和E中的每一個表示亞烷基，亞芳基，-O-，和-S-中的一個或它們的組合，例如，亞烷基-O-亞烷基-O-亞烷基。
R1和R2中的每一個表示烷基或者芳烷基。優(yōu)選R1和R2中的每一個表示一個4-至20-碳的烷基(例如，丁基，己基，或者十二烷基)或者7-至20-碳的芳烷基(例如，芐基，苯乙基，或者對氯芐基)。
每一個R3和R4表示一種取代基。這種取代基的例子為氫原子，鹵素原子，取代的或者非取代的烷基(例如，甲基和羥乙基)，取代的或者非取代的芳基(例如，苯基和對-氯苯基)，和取代的或者非取代的芳烷基(例如，芐基)。每個R3和R4可以被一個或多個取代基取代。
雖然X表示一個陰離子基團，在分子內(nèi)鹽的情況下不需要X。X的例子為氯離子，溴離子，碘離子，硝酸離子，硫酸離子，對甲基苯磺酸離子，和草酸根。
D表示亞烷基和-O-中的一個或它們的交替組合。D的例子包括1，3-亞丙基，1，5-亞戊基，七亞甲基，1，9-亞壬基，-CH2CH2OCH2CH2-，-(CH2CH2O)2-CH2CH2-，和-(CH2CH2O)3-CH2CH2-。
m和n中的每一個表示0，1，或者2。R6和R7中的每一個表示一個4-至20-碳的烷基(例如，丁基，己基，或者十二烷基)，一個6-至20-碳的芳基，或者一個7-至20-碳的芳烷基(例如，芐基，苯乙基，或者對-氯芐基)。如果m＝2和n＝2，R6或者R7可作為苯環(huán)形成縮合環(huán)，即可代表一個喹啉環(huán)或者一個異喹啉環(huán)。
在由式(1)，(2)，和(3)表示的本發(fā)明的化合物中，優(yōu)選由式(2)和(3)表示的化合物，更優(yōu)選式(3)表示的化合物。
實際中優(yōu)選的例子為其中m＝1，n＝1，R6和R7為苯基，D為-(CH2CH2O)2-CH2CH2-，和X為Cl的化合物；其中m＝1，n＝1，R6和R7為芐基，D為-(CH2CH2O)2-CH2CH2-，和X為Cl的化合物；其中m＝2，n＝2，R6和R7為苯縮合環(huán)，D為-(CH2CH2O)2-CH2CH2-，和X為Cl的化合物；其中R6和R7為苯基，D為1，3-亞丙基，和X為Br的化合物；和其中A為吡啶環(huán)，R1和R2為對-氯芐基，B為1，3-亞丙基，和X為對甲苯磺酸的化合物。
本發(fā)明的由式(1)，(2)，和(3)表示的化合物優(yōu)選通過溶解在一種水溶性的溶劑，例如水，甲醇，或乙醇，或這些溶劑的混合物中來加入。
本發(fā)明的由式(1)，(2)，和(3)表示的化合物的加入時間可以在增感染料的加入時間之前或之后。這些化合物被包含在一種鹵化銀乳劑中，并且加入量優(yōu)選為增感染料的1至25mol％，更優(yōu)選2至15mol％。如果本發(fā)明中使用的由式(1)至(3)表示的化合物的加入量過大，可被乳劑顆粒吸附的增感染料的量降低。因而，上述加入量是優(yōu)選的。
本發(fā)明的由式(1)至(3)表示的化合物可通過與Quart.Rev.16，163(1962)中描述的方法類似的方法進行合成，其公開的內(nèi)容全部引入本文作為參考。
本發(fā)明中使用的由式(1)，(2)，和(3)表示的化合物的代表性的例子如下文所示，但本發(fā)明并不限于這些例子。

本發(fā)明涉及一種碘溴化銀或者溴氯碘化銀扁平的顆粒乳劑。
本發(fā)明使用的扁平的顆粒乳劑是由相互面對的(111)主面和連接這些主面的側(cè)面組成的。這一扁平的顆粒乳劑是從碘溴化銀或者溴碘氯化銀制備的。雖然這種乳劑也可含有氯化銀，但氯化銀的含量優(yōu)選為8mol％或者更低，更優(yōu)選3mol％或者更低，最優(yōu)選0mol％。碘化銀的含量優(yōu)選為20mol％或者更低，因為在扁平顆粒乳劑中顆粒大小分布的變化系數(shù)優(yōu)選為25％或者更低。降低碘化銀含量有助于降低扁平顆粒乳劑的顆粒大小分布的變化系數(shù)。特別是，扁平顆粒乳劑的顆粒大小分布的變化系數(shù)更優(yōu)選為20％或更低，并且碘化銀含量優(yōu)選為10mol％或者更低。
不論碘化銀含量如何，顆粒間碘化銀含量分布的變化系數(shù)優(yōu)選為20％或更低，特別優(yōu)選10％或者更低。
本發(fā)明中使用的扁平的顆粒乳劑優(yōu)選具有一種在碘化銀分布方面的顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)。這種碘化銀分布結(jié)構(gòu)可以是雙重結(jié)構(gòu)，三重結(jié)構(gòu)，四重結(jié)構(gòu)，或一種較高級的結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的扁平的顆粒乳劑中，50％或者更多的總投影面積是由具有軸徑比為2或者更高的顆粒造成的。扁平顆粒的投影表面面積和軸徑比可從電子顯微照相來測定，這是通過使用碳復(fù)制品方法(carbon replicamethod)將扁平顆粒與乳球參照物一起投影來得到的。當(dāng)從與主表面垂直的方向觀察時，扁平顆粒通常具有六角形，三角形或圓形的形狀。軸徑比是通過將與扁平顆粒的投影表面面積相同面積的圓的直徑除以該顆粒的厚度得到的值。對于扁平顆粒的形狀來說，六角形的比率優(yōu)選盡可能地高。而且，六角形的相鄰側(cè)邊的長度的比率優(yōu)選為1∶2或更低。軸徑比越高，本發(fā)明的效果越顯著。因而，在扁平的顆粒乳劑中，總投影表面面積的50％或者更多是由具有軸徑比優(yōu)選為5或更高，更優(yōu)選為8或更高的顆粒造成的。如果軸徑比過高，上述的顆粒大小分布的變化系數(shù)趨于降低。因而，通常優(yōu)選軸徑比為50或更低。
在本發(fā)明中，扁平的顆粒乳劑是由(111)主面和連接這些主面的側(cè)面組成的。在兩個主面之間存在至少一個雙晶面。在本發(fā)明的扁平顆粒乳劑中，通常觀察到兩個雙晶面。如US5,219,720所述，這兩個雙晶面的間隔可被降低至0.012μm。而且，如JP-A-5-249585所述，(111)主面之間的距離除以雙晶面間隔所得到的值可提高至15或更高。
在本發(fā)明中，特別優(yōu)選連接扁平顆粒乳劑相對的(111)主面的所有的側(cè)面的75％或者更低為(111)面?！八袀?cè)面的75％或者更低是由(111)面組成的”是指不是(111)面的結(jié)晶面在所有的側(cè)面中的存在比率為25％或者更高。雖然通?？烧J(rèn)為這種面為(100)面，它也可以是(110)面或一種較高標(biāo)號的面。
本發(fā)明的扁平的顆粒具有位移線(dislocation line)。扁平顆粒中的位移線可通過使用透視電子顯微鏡在低溫下進行的直接方法來觀察，例如，J.F.Hamilton，Phot.Sci.Eng.，11，57，(1967)或者T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Japan，35，213，(1972)中所述。也就是說，將鹵化銀顆粒小心地從乳劑中抽提出來，在其上不施加壓力從而不在顆粒中不產(chǎn)生位移線，將其放置在一個網(wǎng)上進行電子顯微鏡觀察。觀察是通過透射方法進行的，同時將樣品冷卻，以防止電子束將其損壞(即曬出)。在這種情況下，顆粒的厚度越大，透射電子束穿過越困難。因而，使用高壓型的電子顯微鏡可更清楚地觀察顆粒(對于具有0.25μm厚度的顆粒為200kV或者更高)。從上述方法得到的顆粒的照片中，從與顆粒的主面垂直的方向進行觀察可得到每個顆粒中位移線的位置和數(shù)量。
每個顆粒中位移線的平均數(shù)優(yōu)選為10或更多，更優(yōu)選為20或更多。在觀察時如果位移線密集存在或者它們相互交叉，有時很難正確地計數(shù)每個顆粒中的位移線。但即使在這種情況下，也可對位移線粗略地以10為單位進行計數(shù)，如10，20，或30條位移線，從而可將這些顆粒從其中僅明顯觀察到幾個位移線的顆粒區(qū)別開來。每個顆粒中位移線的平均數(shù)目是通過計數(shù)100或更多的顆粒中的位移線的數(shù)目得到的平均數(shù)。
位移線可被引入到，例如，接近扁平顆粒的周邊的部分，下文中，這一部分被稱作近周區(qū)域。在這種情況下，位移基本上垂直于外緣，并且產(chǎn)生于扁平顆粒的中心和邊緣(外緣)之間長度的距外緣x％處。X的值優(yōu)選為10至100以下，更優(yōu)選30至99以下，最優(yōu)選50至98以下。在這種情況下，雖然通過將位移起始位置相連得到的形狀幾乎與顆粒的形狀相似，但不完全相似，有時產(chǎn)生變形。這種類型的位移不存在于顆粒的中心區(qū)域。位移線的方向為晶體學(xué)的，大約為(211)方向。但是位移線通常是曲折的并且有時相互交叉。
扁平的顆?？删哂袔缀蹙坏卮┻^整個近周區(qū)域的位移線，或者位于近周區(qū)域的特定位置的位移線。也就是說，在六角形扁平鹵化銀顆粒的情況下，位移線可被限定在接近六個角的部分，或者僅接近六個角中的一個的部分。反過來，也可將位移線僅限定在除了接近六個角的部分的接近邊緣的部分上。
位移線的形成也可穿過包含扁平顆粒的兩個平行的主面的中心的區(qū)域。當(dāng)位移線穿過主面的整個區(qū)域時，位移線的方向有時是晶體學(xué)的，相對于垂直于主面的方向大約為(211)方向。但在一些情況下，該方向是(110)方向或者為隨機的。單個位移線的長度也是隨機的；觀察到的位移線有時是主面上的短線，有時是抵達邊緣(外緣)的長線。雖然位移線有時是直的，它們通常是曲折的。在許多情況下，位移線相互交叉。
如上文所述，位移可被定位在周邊區(qū)域或者被定位在主面上，或者這些位移可被限定在周邊區(qū)域或者主面的局部區(qū)域上，或者這些位移可被定位在上述區(qū)域的組合上。也就是說，位移線可同時存在于周邊區(qū)域上和主面上。
在本發(fā)明中，位移線最優(yōu)選通過向上述的溴化銀，氯溴化銀，溴氯碘化銀，或者碘溴化銀乳劑中加入微溶性的鹵化銀乳劑來引入的。從鹵素化合物考慮，微溶性的鹵化銀乳劑比其中將要加入該微溶性的鹵化銀乳劑的扁平顆粒乳劑來說更為微溶，并且優(yōu)選是碘化銀細(xì)微顆粒乳劑。
在本發(fā)明中，位移線優(yōu)選是通過向上述的扁平顆粒乳劑中急劇加入碘化銀細(xì)微顆粒乳劑來引入的。這一方法基本上包括兩個步驟一個步驟是向扁平顆粒乳劑中急劇加入碘化銀細(xì)微顆粒乳劑，另一個步驟是通過生長溴化銀或碘溴化銀引入位移線。這兩個步驟有時可完全分開地進行，也可同時進行。優(yōu)選這兩個步驟分開進行。下文將詳細(xì)描述向扁平乳劑中急劇加入碘化銀細(xì)微顆粒乳劑的第一個步驟。
“急劇加入碘化銀細(xì)微顆粒乳劑”是最好在10分鐘內(nèi)，并更優(yōu)選在7分鐘內(nèi)加入碘化銀細(xì)微顆粒乳劑。這一條件可根據(jù)這種細(xì)微顆粒乳劑將要加入的系統(tǒng)中的溫度，pBr，和pH，保護性膠體劑的類型和濃度例如明膠，以及鹵化銀溶劑的存在與否，類型，和濃度進行變化。但是，如上所述，較短的加入時間是更為優(yōu)選的。在加入過程中，優(yōu)選銀鹽例如硝酸銀的水溶液不是必須加入的。加入過程中系統(tǒng)的溫度優(yōu)選為40℃至90℃，特別優(yōu)選50℃至80℃。在加入過程中，對碘化銀細(xì)微顆粒乳劑的pBr沒有特別限制。
僅有碘化銀對碘化銀細(xì)微顆粒乳劑來說是必需的，它可含有溴化銀和/或氯化銀，只要可形成混合晶體。優(yōu)選這種乳劑為100％碘化銀。碘化銀的晶體結(jié)構(gòu)可以是β體，γ體，或者如US4,672,026所述(其內(nèi)容引入本文作為參考)的α體或者α體的類似結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，對晶體結(jié)構(gòu)沒有特別的限制，但優(yōu)選β和γ體的混合物，更優(yōu)選β體。碘化銀細(xì)微顆粒乳劑可以是在US5,004,679(其內(nèi)容引入本位作為參考)所述的加入前立即配制的乳劑，或者是一種經(jīng)過了常規(guī)洗滌步驟的乳劑。在本發(fā)明中，使用了經(jīng)過常規(guī)的洗滌步驟處理過的乳劑。這種碘化銀細(xì)微顆粒乳劑可容易地通過，例如，上述的US4,672,026描述的方法形成。優(yōu)選使用一種雙噴氣(double-jet)加入方法，該方法使用一種銀鹽水溶液和一種碘鹽水溶液，其中顆粒形成是用定影的pI值進行的。pI是系統(tǒng)中I-離子濃度的倒數(shù)的對數(shù)。對系統(tǒng)的溫度，pI，和pH，對保護性膠體制劑例如明膠的類型和濃度，以及對鹵化銀溶劑的存在與否，類型，和濃度沒有特別的限制。但是，在本發(fā)明中顆粒大小優(yōu)選為0.1μm或者更低，更優(yōu)選0.08μm或者更低。雖然對顆粒形狀無法明確表征，因為這些顆粒為細(xì)微的顆粒，顆粒大小分布的變化系數(shù)優(yōu)選為25％或者更低。當(dāng)該變化系數(shù)為20％或更低時，本發(fā)明的效果特別顯著。碘化銀細(xì)微顆粒乳劑的大小分布和大小是通過將碘化銀細(xì)微顆粒放置在用于電子顯微鏡觀察的網(wǎng)上，并通過透射方法而不是碳復(fù)制品方法直接觀察顆粒得到的。這是因為這些顆粒的尺寸小，通過碳復(fù)制品方法進行的觀察會提高測量誤差。顆粒大小是由具有與觀察的顆粒的投影面積相等面積的圓圈的直徑限定的。顆粒大小分布也通過使用這種投影表面面積的等-圓直徑來得到。在本發(fā)明中，最有效的碘化銀細(xì)微顆粒具有的顆粒到小為0.07 to 0.02μm，顆粒大小分布變化系數(shù)為18％或者更低。
在上述的顆粒形成后，優(yōu)選將碘化銀細(xì)微顆粒乳劑進行常規(guī)的洗滌，如US2,614,929所述，其內(nèi)容引入本文作為參考，并調(diào)整pH，pI，保護性膠體制劑例如明膠的濃度，和含有的碘化銀的濃度。PH優(yōu)選為5至7。PI優(yōu)選為一個碘化銀的溶解性最低時的值，或者一個比這一值較高的值。作為保護性膠體制劑，優(yōu)選使用普通的具有平均分子量約100000的明膠。也優(yōu)選使用具有平均分子量20000的低分子量明膠。有時可使用具有不同分子量的明膠的混合物。每千克的乳劑明膠的量優(yōu)選為10至100g，更優(yōu)選為20至80g。每千克的乳劑中，以銀原子計，銀的量優(yōu)選為10至100g，更優(yōu)選為20至80g。對于明膠的用量和/或銀的用量來說，優(yōu)先選擇適于急劇加入碘化銀細(xì)微顆粒乳劑的數(shù)值。
碘化銀細(xì)微顆粒乳劑的加入量以銀計相對于最終的扁平顆粒乳劑優(yōu)選為1至10mol％，最優(yōu)選為，2至7mol％。通過選用這一加入量，優(yōu)選引入位移線，本發(fā)明的效果更為明顯。碘化銀細(xì)微顆粒乳劑通常在加入前被溶解。在加入過程中，需要對系統(tǒng)進行充分?jǐn)嚢?。將攪拌的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定在比通常情況下較高的速度下。加入抗氣泡劑，以防止攪拌過程中泡沫的形成。具體地說，使用例如US5,275,929中所述的抗氣泡劑。
在碘化銀細(xì)微顆粒乳劑被急劇加入扁平的顆粒乳劑后，生長溴化銀或者碘溴化銀以引入位移線。雖然溴化銀或者碘溴化銀的生長可在加入碘化銀細(xì)微顆粒乳劑之前或同時開始，但優(yōu)選溴化銀或者碘溴化銀的生長在碘化銀細(xì)微顆粒乳劑加入之后起始。從碘化銀細(xì)微顆粒乳劑加入至溴化銀或者碘溴化銀生長開始的時間優(yōu)選為10分鐘至1秒鐘，更優(yōu)選為5分鐘至3秒鐘，最優(yōu)選在1分鐘之內(nèi)。這一時間間隔優(yōu)選盡可能地短。
優(yōu)選在碘化銀細(xì)微顆粒乳劑加入后生長溴化銀。當(dāng)使用碘溴化銀時，待生長的碘溴化銀中的碘化銀的含量為3mol％或更低。假定完成的扁平顆粒乳劑中的總銀量為100，在加入碘化銀顆粒乳劑后生長的層中的銀量優(yōu)選為5至50，最優(yōu)選為10至30。對該層形成過程中的溫度，pH，和pBr沒有特別的限制。但是，溫度通常為40℃至90℃，更優(yōu)選為50℃至80℃，pH通常為2至9，更優(yōu)選為3至7。在本發(fā)明中，在該層形成最后的pBr優(yōu)選高于層形成初始階段的pBr。優(yōu)選在層形成初始階段的pBr為2.9或者更低，并且在層形成最后階段的pBr為1.7或者更高。特別優(yōu)選在層形成初始階段的pBr為2.5或者更低，并且在層形成最后階段的pBr為1.9或者更高。最優(yōu)選在層形成初始階段的pBr為1至2.3或者更低，并且在層形成最后階段的pBr為2.1至4.5或者更高。在本發(fā)明的方法中，最好通過上述方法引入位移線。
本發(fā)明中進行的降增感處理可選自以下方法，一個方法是向鹵化銀乳劑中加入降增感劑，一個被稱作銀熟化的方法，其中顆粒在一個pAg1至7的低pAg環(huán)境中生長或熟化，和一個被稱作高pH熟化的方法，其中顆粒在pH8至11的高pH環(huán)境中生長或熟化。也可將這些方法中的兩個或多個進行組合。
加入降增感劑的方法是優(yōu)選的，因為可以對降增感處理的水平進行精細(xì)地調(diào)節(jié)。
已知的降增感劑的例子為氯化錫，抗壞血酸及其衍生物，氫醌及其衍生物，兒茶酚及其衍生物，羥胺及其衍生物，胺和多胺，肼及其衍生物，對苯二胺及其衍生物，甲脒亞磺酸(二氧化硫脲)，一種硅烷化合物，和一種硼烷化合物。在本發(fā)明的降增感處理中，可選用這些降增感劑或者兩種或多種類型的這種化合物一起使用。作為降增感處理的方法，可使用公開于美國專利2,518,698，3,201,254，3,411,917，3,779,777，和3,930,867的方法，其內(nèi)容引入本文作為參考。對于使用降增感劑的方法來說，可使用公開于日本專利申請公開號(下文稱作JP-B-)57-33572，JP-B-58-1410，和JP-A-57-179835中的方法，其內(nèi)容引入本文作為參考。優(yōu)選的被用作降增感劑的化合物為氯化錫，二氧化硫脲，二甲基胺硼烷(硼烷-二甲基胺復(fù)合物)，抗壞血酸及其衍生物。雖然對降增感劑加入量的選擇應(yīng)滿足乳劑的生產(chǎn)條件，適當(dāng)?shù)牧繛槊磕桘u化銀為10-7至10-2摩爾。
降增感劑被溶解在水或者一種溶劑中，例如醇，二醇，酮，酯，或酰胺，并優(yōu)選將得到的溶液在顆粒生長過程中加入。
優(yōu)選將降增感劑在下式(4)或(5)所示的化合物的存在下加入
在式(4)和(5)中，W51和W52中的每一個表示磺基或者氫原子。W51和W52中的至少一個表示磺基?；腔ǔ閴A金屬鹽，例如鈉或鉀，或者水溶性鹽例如銨鹽。優(yōu)選的化合物的實際的例子為3，5-二磺基兒茶酚二鈉鹽，4-磺基兒茶酚銨鹽，2，3-二羥基-7-磺基萘鈉鹽，以及2，3-二羥基-6，7-二磺基萘鉀鹽。優(yōu)選的加入量可按照該化合物將要加入的系統(tǒng)的溫度，pBr，和pH，保護性膠體制劑例如明膠的類型和濃度，以及鹵化銀溶劑的存在與否，類型，和濃度而發(fā)生變化。但是，每摩爾鹵化銀，加入量優(yōu)選為0.005至0.5摩爾，更優(yōu)選為0.003至0.02摩爾。
可用于本發(fā)明的鹵化銀溶劑的例子為(a)描述于，例如，美國專利3,271,157，3,531,289，和3,574,628，和JP-A-54-1019和JP-A-54-158917的有機硫醚，(b)描述于，例如，JP-A-53-82408，JP-A-55-77737，和JP-A-55-2982的硫脲衍生物，(c)描述于JP-A-53-144319的在氧或硫原子和氮原子之間具有加在中間的硫代羰基基團的鹵化銀溶劑，(d)描述于JP-A-54-100717的咪唑，(e)氨，和(f)硫氰酸鹽。
特別優(yōu)選的溶劑為硫氰酸鹽，氨，和四甲基硫脲。雖然所使用的溶劑量按照溶劑的類型進行變化，每摩爾的鹵化銀硫氰酸鹽的量優(yōu)選為1×10-4至1×10-2摩爾。
可參考EP515894A1等中所述的變化扁平顆粒乳劑的側(cè)面的面值數(shù)的方法。而且，可使用描述于，例如，US5,252,453所述的聚氧化烯化合物。使用描述于，例如，US680,254，US4,680,255，US4,680,256，和US4,684,607的面指數(shù)改性劑非常有效。普通的照相譜增感染料也可被用作面指數(shù)改性劑。
在本發(fā)明中，只要滿足上述所需的條件，可通過各種不同的方法制備碘溴化銀或溴氯碘化銀扁平顆粒乳劑。制備扁平顆粒乳劑的方法基本上包括3個步驟，成核，熟化，和生長。在本發(fā)明的扁平顆粒乳劑的成核步驟中，使用描述于US4,713,320和US4,942,120的含有少量蛋氨酸的明膠特別有效，在描述于US4,914,014的高pBr下進行成核作用，并在描述于JP-A-2-222940的短時間內(nèi)進行成核作用，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。在本發(fā)明的扁平顆粒乳劑的熟化步驟中，有時在US5,254,453所述的低濃度堿的存在下，和在US5,013,641的高pH下進行熟化非常有效。其內(nèi)容引入本文作為參考。在本發(fā)明的扁平的顆粒乳劑的生長步驟中，在US5,248,587所述的低溫下和在US4,693,964所述的使用細(xì)微碘化銀顆粒的條件下進行生長特別有效，其內(nèi)容引入本文作為參考。此外，優(yōu)選通過加入和熟化溴化銀，碘溴化銀，和溴氯碘化銀細(xì)微顆粒乳劑的條件下進行生長。也可能通過使用描述于JP-A-10-43570的攪拌裝置提供這些細(xì)微顆粒乳劑，其內(nèi)容引入本文作為參考。
在本發(fā)明的扁平顆粒乳劑的顆粒表面上的碘化銀含量優(yōu)選為10mol％或者更低，特別優(yōu)選5mol％或者更低。對本發(fā)明的顆粒表面上的碘化銀含量的測定是通過使用XPS(X-射線光電子分光鏡)進行的。用于分析鹵化銀顆粒表面附近的碘化銀含量的XPS的原理描述于Junnich Aihara等，“Spectra of Electrons”(Kyoritsu Library 16issued Showa 53 byKyoritsu Shuppan)。一種標(biāo)準(zhǔn)的XPS的測量方法是使用Mg-Kα作為激發(fā)X-射線，并測定從適當(dāng)?shù)臉悠沸问降柠u化銀顆粒釋放的碘(I)和銀(Ag)的光電子(通常為I-3d5/2和Ag-3d5/2)的強度。碘的含量可從一種標(biāo)準(zhǔn)曲線計算，該標(biāo)準(zhǔn)曲線是通過使用幾種具有已知的碘含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品形成的碘(I)對銀(Ag)的光電子強度比率(強度(I)/強度(Ag))。對于鹵化銀乳劑的XPS測定必須在鹵化銀顆粒的表面吸附的明膠被，例如，蛋白酶分解并除去后進行。其中在顆粒表面上的碘化銀含量為10mol％或者更低的扁平顆粒乳劑是一種當(dāng)該乳劑顆粒通過XPS分析時其碘化銀含量為10mol％或者更低的乳劑。如果明顯地兩種或多種類型的乳劑被混合在一起時，必須進行適當(dāng)?shù)脑偬幚?，例如離心分離或者過濾，然后對一種類型的乳劑進行分析。
當(dāng)本發(fā)明的扁平顆粒乳劑的顆粒表面含有10mol％或者更低的碘化銀時，本發(fā)明的效果非常明顯。該顆粒表面的碘化銀含量更優(yōu)選為1至5mol％。本發(fā)明的扁平顆粒乳劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為溴化銀/碘溴化銀/溴化銀的三重結(jié)構(gòu)或一種更高級的結(jié)構(gòu)。在結(jié)構(gòu)之間的碘化銀含量的界限可以是一種清晰界面或一種連續(xù)逐漸變化的界面。通常，當(dāng)使用粉末X-射線衍射方法進行測量時，碘化銀含量不顯示任何兩個明顯的峰；它顯示一種X-射線衍射曲線，其尾部在高碘化銀含量的方向上延伸。
在本發(fā)明中，在表面內(nèi)部一個層(或相)中碘化銀含量優(yōu)選高于表面的含量；在表面內(nèi)一個層中的碘化銀含量優(yōu)選為5mol％或者更高，更優(yōu)選為7mol％或者更高。
本發(fā)明的照相乳劑優(yōu)選進行了分光增感，使其感紅光?！案屑t光”是指對乳劑進行了分光增感，使分光增感后在600nm至700nm具有最大感光性。
可使用的增感染料描述于，例如，JP-A-2-68539，第4頁，下部右欄，第4行，至第8頁，下部右欄，和JP-A-2-58041，第12頁，下部左欄，第8頁，至下部右欄，第19行，其內(nèi)容引入本文作為參考?？梢允褂玫脑龈腥玖系钠渌睦用枋鲇诘聡鴮＠?29,080，美國專利2,493,748，2,503,776，2,519,001，2,912,329，3,656,959，3,672,897，和4,025,349，英國專利1,242,588，和JP-B-44-14030，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。
雖然這些增感染料可以單獨使用，這些增感染料也可以組合使用。這些增感染料的組合通常被用于強色增感的場合。這種組合的代表性的例子描述于美國專利2,688,545，2,977,229，3,397,060，3,522,052，3,527,641，3,617,293，3,628,964，3,666,480，3,672,898，3,679,428，3,703,377，3,769,301，3,814,609，3,837,862，和4,026,707，英國專利1,344,281和1,507,803，JP-B-43-4936，JP-B-53-12375，JP-A-52-110618，和JP-A-52-109925，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。
在本發(fā)明中，特別優(yōu)選通過加入兩種或多種類型的花青染料來進行感紅光分光增感。并不是所有的這兩種或多種類型的花青染料必須是感紅光的；只是在兩種或多種類型的花青染料加入后，必須進行的分光增感使分光增感感光性的最大值在紅光的分光區(qū)域。
除了增感染料，乳劑也可含有不具有分光增感效果的染料或者并不必需吸收可見光并呈現(xiàn)強色增感的物質(zhì)。增感染料可在制備乳劑過程中的任何一個點加入乳劑中，這一點已知通常情況下是有用的。通常，加入是在化學(xué)增感完成后并在涂布前進行的。但是，也可在加入化學(xué)增感染料的同時進行加入，使分光增感和化學(xué)增感同時進行，如美國專利3,628,969和4,225,666所述，其內(nèi)容引入本文作為參考。也可在化學(xué)增感前進行加入，如JP-A-58-113928所述，其內(nèi)容引入本文作為參考，或者在完成鹵化銀顆粒沉淀形成前開始分光增感?；蛘?，如美國專利4,225,666所述，其內(nèi)容引入本文作為參考，這些化合物可分開加入；一部分化合物可在化學(xué)增感前加入，而剩余的部分在這之后加入。也就是說，這些化合物可在鹵化銀顆粒形成過程中的任何時間加入，包括描述于美國專利4,183,756描述的方法，其內(nèi)容引入本文作為參考。
本發(fā)明的扁平顆粒乳劑中增感染料的加入量每摩爾鹵化銀優(yōu)選為2×10-4摩爾或者更高。
在本發(fā)明的鹵化銀顆粒的形成中，在制備鹵化銀乳劑的過程中的任何一個點可進行硫增感、硒增感、和貴重金屬增感包括金增感和鈀增感、和降增感中的至少一種。優(yōu)選使用兩種或多種不同的增感方法。通過改變化學(xué)增感進行的時間可制備幾種不種類型的乳劑。乳劑被分類為其中化學(xué)增感斑點被埋植在顆粒內(nèi)的類型，其中它被埋植在一個靠近顆粒表面的淺部位置的類型，其中它形成于顆粒的表面的類型。在本發(fā)明的乳劑中，化學(xué)增感斑點的位置可按照預(yù)定的用途進行選擇。但是，優(yōu)選在表面附近形成至少一種類型的化學(xué)增感斑點。
在本發(fā)明中優(yōu)選進行的一種化學(xué)增感為硫?qū)僭卦龈?，貴重金屬增感，或者它們的組合。增感可通過使用活性明膠進行，如T.H.James，TheTheory of the Photographic Process，4th ed.，Macmillan，1977，第67至76頁所述。增感也可通過使用硫，硒，碲，金，鉑，鈀，和銥中的任何一種，或通過使用這些增感劑中的多種的組合在pAg5至10，pH5至8，和在30℃至80℃的條件下進行，如以下文獻所述Research Disclosure(研究公開)，Vol.120，April，1974，12008，Research Disclosure，Vol.34，June，1975，13452，美國專利2,642,361，3,297,446，3,772,031，3,857,711，3,901,714，4,266,018，和3,904,415，和英國專利1,315,755。在貴重金屬增感中，可使用貴重金屬，例如金、鉑、鈀、和銥的鹽。特別優(yōu)選金增感，鈀增感，或者它們的組合。在金增感中，可使用已知的化合物，例如氯金酸，氯金酸鉀，金硫氰酸鹽鉀，硫化金，和硒化金。鈀化合物是指一種二價或四價的鈀鹽。優(yōu)選的鈀化合物由下式表示R2PdX6或者R2PdX4其中，R表示氫原子，堿金屬原子，或者銨基團，X表示鹵素原子，即氯，溴，或碘原子。
具體地說，鈀化合物優(yōu)選為K2PdCl4，(NH4)2PdCl6，Na2PdCl4，(NH4)2PdCl4，Li2PdCl4，Na2PdCl6，或者K2PdBr4。優(yōu)選金化合物和鈀化合物與硫氰酸鹽或者硒氰酸鹽組合使用。
硫增感劑的例子為描述于美國專利3,857,711，4,266,018和4,054,457的海波(hypo)，一種以硫脲為基的化合物，一種以繞丹寧為基的化合物，和含硫化合物?；瘜W(xué)增感也可在一種被稱為化學(xué)增感助劑的存在下進行?？墒褂玫幕瘜W(xué)增感助劑的例子為，例如，氮雜茚，氮雜噠嗪，和氮雜嘧啶，它們已知為可在化學(xué)增感過程中抑制灰霧和提高感光性的化合物?；瘜W(xué)增感助劑和改性劑的例子描述于美國專利2,131,038，3,411,914，和3,554,757，JP-A-58-126526，和G.F.Duffin，照相乳劑化學(xué)，第138至143頁。
優(yōu)選也對本發(fā)明的乳劑進行金增感。每摩爾的鹵化銀金增感劑的量優(yōu)選為1×10-4至1×10-7摩爾，更優(yōu)選為1×10-5至5×10-7摩爾。鈀化合物的量優(yōu)選為1×10-3至5×10-7。硫氰化合物或者硒氰化合物的量優(yōu)選為5×10-2至1×10-6。
相對于本發(fā)明的鹵化銀顆粒，每摩爾的鹵化銀硫增感劑的量優(yōu)選為1×10-4至1×10-7摩爾，更優(yōu)選為1×10-5至5×10-7摩爾。
對于本發(fā)明的乳劑來說硒增感是優(yōu)選的增感方法。已知的不穩(wěn)定的硒化合物被用于硒增感。這種硒化合物的例子為膠體金屬硒，硒脲(例如，N，N-二甲基硒脲和N，N-二乙基硒脲)，硒酮，和硒酰胺。在一些情況下，優(yōu)選將硒增感與硫增感和貴重金屬增感中的一種或兩種的組合一起進行。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在加入上述的分光增感染料和化學(xué)增感劑之前加入硫氰酸鹽。優(yōu)選在顆粒形成之后，更優(yōu)選在除鹽步驟之后加入硫氰酸鹽。因為優(yōu)選在化學(xué)增感中加入硫氰酸鹽，硫氰酸鹽的加入進行兩次或多次。硫氰酸鹽的例子為硫氰酸鉀，硫氰酸鈉，和硫氰酸銨。
硫氰酸鹽通常通過溶解在水溶液中或水溶性溶劑中加入。加入量在每摩爾的鹵化銀中優(yōu)選為1×10-5至1×10-2摩爾，優(yōu)選為5×10-5至5×10-3摩爾。
在制備本發(fā)明的乳劑中使用明膠作為保護性膠體是有利的，或者作為其他的親水膠體層的粘合劑。但是，也可使用其它的親水膠體代替明膠。
親水膠體的例子為蛋白質(zhì)，例如明膠衍生物，明膠和另一種高分子聚合物的接枝聚合物，白蛋白，和酪蛋白；糖衍生物，例如纖維素衍生物，例如，硫酸纖維素，羥乙基纖維素，和羧甲基纖維素，純堿藻酸鹽，和淀粉衍生物；和多種合成的親水高分子聚合物，例如同聚物或共聚物，例如聚乙二醇，聚乙二醇部分乙縮醛，聚-N-乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚乙烯基咪唑，和聚乙烯基吡唑。
明膠的例子為石灰處理的明膠，酸處理的明膠，和酶處理的明膠，如Bull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.16，第30頁(1966)所述。此外，也可使用明膠的水解產(chǎn)物或酶降解產(chǎn)物。
優(yōu)選洗滌本發(fā)明的乳劑，以形成一種新制備的保護性膠體分散體，目的是為了脫鹽。雖然對于洗滌的溫度可依據(jù)預(yù)定的用途進行選擇，但優(yōu)選5℃至50℃。雖然洗滌的pH也可依據(jù)預(yù)定的用途進行選擇，優(yōu)選為2至10，更優(yōu)選為3至8。洗滌的pAg優(yōu)選為5至10，雖然也可依據(jù)預(yù)定的用途進行選擇。洗滌方法可選自面條洗滌，使用半透膜的透析，離心分離，凝結(jié)沉淀，和離子交換。凝結(jié)沉淀可選自使用硫酸鹽的方法，使用有機溶劑的方法，使用水溶性聚合物的方法，和使用明膠衍生物的方法。
在本發(fā)明的乳劑的制備中，優(yōu)選使金屬離子的鹽存在于顆粒的形成，脫鹽，或化學(xué)增感的過程中，或者在按照預(yù)定的用途的涂布之前。金屬離子鹽當(dāng)混合成顆粒時，優(yōu)選在的顆粒形成過程中加入，當(dāng)被用于修整顆粒表面或被用作化學(xué)增感劑時在顆粒形成之后并在化學(xué)增感完成之前加入。該鹽可被摻入到完整顆粒的任何一個部分，僅在顆粒的核心中，外殼中，或者外延的部分，以及僅為一種基質(zhì)顆粒。金屬的例子為Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Sc，Y，La，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ru，Rh，Pd，Re，Os，Ir，Pt，Au，Cd，Hg，Tl，In，Sn，Pb，和Bi。只要它們?yōu)辂}的形式并在顆粒的形成過程中溶解這些金屬均可加入，例如銨鹽，乙酸鹽，硝酸鹽，硫酸鹽，磷酸鹽，鹽酸鹽，6-配位復(fù)合體鹽，或者4-配位復(fù)合體鹽。具體的例子為CdBr2，CdCl2，Cd(NO3)2，Pb(NO3)2，Pb(CH3COO)2，K3[Fe(CN)6]，(NH4)4[Fe(CN)6]，K3IrCl6，(NH4)3RhCl6，和K4Ru(CN)6。配位體化合物的配體可選自鹵，水合，氰基，氰酸鹽，硫氰酸鹽，亞硝酰基，硫亞硝?；醮?，和羰基。這些金屬化合物可單獨使用或者兩種或多種類型組合使用。
這些金屬化合物優(yōu)選被溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，例如甲醇或丙酮中，并以溶液的形式加入。為了穩(wěn)定溶液，可加入一種鹵化氫(例如HCl和HBr)水溶液或者一種堿金屬鹵化物(例如，KCl，NaCl，KBr，和NaBr)。如果需要還可加入酸或堿。金屬化合物可在顆粒形成之前或形成的過程中加入反應(yīng)容器。或者，金屬化合物可被加入到水溶性的銀鹽(例如，AgNO3)或者一種堿金屬鹵化物溶液(例如，NaCl，KBr，和KI)并在鹵化銀顆粒形成的過程中以溶液的形式連續(xù)加入。而且，該金屬化合物的溶液可以獨立地以水溶性鹽或者堿金屬鹵化物的形式制備，并在顆粒形成的過程中在適當(dāng)?shù)臅r間連續(xù)加入。也可將幾種不同的加入方法合并使用。
在乳劑的制備過程中進行加入一種硫?qū)僭鼗衔锏姆椒ㄓ袝r是有用的，如美國專利3,772,031所述。除了S，Se，和Te，可存在氰酸鹽，硫氰酸鹽，硒氰酸，碳酸鹽，磷酸鹽，和乙酸鹽。
在本發(fā)明的乳劑的制備過程中優(yōu)選使用一種銀的氧化劑。但是，在某種程度上應(yīng)保留顆粒表面上的空洞捕獲銀核。銀的氧化劑是指一種能夠?qū)⒔饘巽y轉(zhuǎn)化成銀離子的化合物。特別有效的化合物是一種將鹵化銀顆粒形成和化學(xué)增感的過程中的作為副產(chǎn)物形成的細(xì)微銀顆粒轉(zhuǎn)化成銀離子。所產(chǎn)生的銀離子可形成一種難以溶于水的銀鹽，例如鹵化銀，硫化銀，或者硒化銀，或者一種易于溶于水的銀鹽，例如硝酸銀。銀的氧化劑可以是一種無機的或者有機的物質(zhì)。無機氧化劑的例子為臭氧，過氧化氫及其加成物(例如，NaBO2·H2O2·3H2O，2NaCO3·3H2O2，Na4P2O7·2H2O2，和2Na2SO4·H2O2·2H2O)，過氧酸鹽(例如，K2S2O8，K2C2O6，和K2P2O8)，過氧復(fù)合物化合物(例如，K2[Ti(O2)C2O4]·3H2O，4K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·2H2O，和Na3[VO(O2)(C2H4)2·6H2O)，高錳酸鹽(例如，KMnO4)，羥基酸鹽，例如鉻酸鹽(例如，K2Cr2O7)，鹵素元素例如碘和溴，高鹵酸鹽(例如，高碘酸鉀)，高價金屬的鹽(例如，六氰基高鐵酸鉀(II))，和硫代磺酸鹽。
有機氧化劑的例子為醌，例如對醌，有機過氧化物，例如過乙酸和過苯甲酸，和釋放活性鹵素的化合物(例如，N-溴琥珀酸亞胺，氯胺T，和氯胺B)。
本發(fā)明中優(yōu)選的氧化劑為臭氧，過氧化氫及其加成物，鹵素，硫代磺酸鹽的無機氧化劑，和醌類的有機氧化劑。
本發(fā)明使用的照相乳劑可含有多種化合物，以防止制備，貯存，或照相過程中增感材料的灰霧，或者穩(wěn)定照相性能?？墒褂玫幕衔餅橐阎目够异F劑或者穩(wěn)定劑，例如，噻唑類，例如苯并噻唑鹽，硝基咪唑，硝基苯并咪唑，氯苯并咪唑，溴苯并咪唑，巰噻唑，巰基苯并噻唑，巰基苯并咪唑，巰基噻二唑，氨基三唑，苯并三唑，硝基苯并三唑，和巰基四唑(特別是1-苯基-5-巰基四唑)；巰基嘧啶；巰基三嗪；硫酮化合物，例如oxadolinethione；氮雜茚，例如三氮雜茚，四氮雜茚(特別是羥基-取代的(1，3，3a，7)四氮雜茚)，和五氮雜茚。例如可使用描述于美國專利3,954,474和3,982,947和JP-B-52-28660的化合物。一種優(yōu)選的化合物描述于日本專利申請No.62-47225?？够异F劑和穩(wěn)定劑按照預(yù)定的用途可在幾個不同的時間點中的任何一個時間點加入，例如在顆粒形成之前，形成的過程中，和形成之后加入，在用水洗滌的過程中，在洗滌后的分散過程中，在化學(xué)增感之前，增感的過程中，增感之后加入，在涂布之前加入。抗灰霧劑和穩(wěn)定劑可在乳劑的制備過程中加入，以達到它們的原始的灰霧防止效果和穩(wěn)定效果。此外，抗灰霧劑和穩(wěn)定劑可被用于不同的目的，例如，控制顆粒的結(jié)晶習(xí)性，將劑顆粒尺寸，降低顆粒的溶解度，控制化學(xué)增感，以及控制染料的布置。
例如層布置技術(shù)，鹵化銀乳劑，染料形成成色劑，功能成色劑例如DIR成色劑，各種添加劑，和可用于本發(fā)明的乳劑的顯影和使用這種乳劑的照相感光材料的技術(shù)描述于歐洲專利No.0565096A1(
公開日1993年10月13日)以及其中引用的專利，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。各個項目和相應(yīng)的部分列述如下。
1.層布置第61頁，第23-35行，第61頁，第41行-第62頁，第14行2.中間層第61頁，第36-40行3.影像間(interimage)效果給予層第62頁，第15-18行4.鹵化銀鹵素組成第62頁，第21-25行5.鹵化銀顆粒結(jié)晶習(xí)性第62頁，第26-30行
6.鹵化銀顆粒大小第62頁，第31-34行7.乳劑制備方法第62頁，第35-40行8.鹵化銀顆粒大小分布第62頁，第41-42行9.扁平的顆粒第62頁，第43-46行10.顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)第62頁，第47-53行11.乳劑潛影形成類型第62頁，第54行-第63頁，第5行12.乳劑的物理熟化.化學(xué)熟化第63頁，第6-9行13.乳劑混合物的使用第63頁，第10-13行14.灰霧的乳劑第63頁，第14-31行15.非感光乳劑第63頁，第32-43行16.銀涂布量第63頁，第49-50行17.照相添加劑描述于Research Disclosure(RD)項17643(1978年12月)，RD項18716(1979年11月)，和RD項307105(1989年11月)。各個項以及相應(yīng)的部分示于下表
18.甲醛清除劑第64頁，第54-57行19.基于巰基的抗灰霧劑第65頁，第1-2行20.試劑放出，例如灰霧劑第65頁，第3-7行21.染料第65頁，第7-10行22.一般彩色成色劑第65頁，第11-13行23.黃色，品紅，和青成色劑第65頁，第14-25行24.聚合物成色劑第65頁，第26-28行25.擴散性染料形成成色劑第65頁，第29-31行26.彩色成色劑第65頁，第32-38行27.一般功能性成色劑第65頁，第39-44行28.漂白促進劑-釋放成色劑第65頁，第45-48行29.顯影促進劑-釋放成色劑第65頁，第49-53行30.其他的DIR成色劑第65頁，第54行-第66頁，第4行31.成色劑分散方法第66頁，第5-28行32.防腐劑，防霉劑第66頁，第29-33行33.感材類型第66頁，第34-36行
34.感光層膜層厚度和膨脹速度第66頁，第40行-第67頁，第1行35.背層第67頁，第3-8行36.一般性的顯影處理第67頁，第9-11行37.顯影液和顯影劑第67頁，第12-30行38.顯影液添加劑第67頁，第31-44行39.反轉(zhuǎn)處理第67頁，第45-56行40.處理液開口率第67頁，第57行-第68頁，第12行41.顯影時間第68頁，第13-15行42.漂白-定影，漂白，和定影第68頁，第16行-第69頁，第31行43.自動顯影機第69頁，第32-40行44.水洗，浸泡，和穩(wěn)定第69頁，第41行-第70頁，第18行45.處理液補充，在使用第70頁，第19-23行46.增感材料中顯影劑的復(fù)合第70頁，第24-33行47.顯影溫度第70頁，第34-38行48.在膜層上使用透鏡第70頁，第39-41行也可優(yōu)選使用描述于歐洲專利No.602600的漂白溶液，它含有2-吡啶羧酸或者2，6-吡啶二羧酸，鐵鹽，例如硝酸鐵，過硫酸鐵。當(dāng)使用這種漂白溶液時，優(yōu)選在彩色顯影步驟和漂白步驟之間插入一個停止步驟和一個洗滌步驟，并使用有機酸，例如乙酸，琥珀酸，或馬來酸作為停止浴液。而且，為了pH調(diào)節(jié)和漂白灰霧，漂白溶液優(yōu)選含有0.1至2mol/升(下文中將升寫作“L”)的有機酸，例如乙酸，琥珀酸，馬來酸，戊二酸，或者己二酸。
當(dāng)本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料被優(yōu)選用作彩色感光材料時，層的安置的順序從支持層側(cè)通常為紅-，綠-和藍(lán)-感光材料。但是，按照預(yù)定的用途這一安置順序可以反轉(zhuǎn)，或者可以使用這樣一種安置順序，其中，不同的感光層被插入在同一種彩色感光層之間。在鹵化銀感光層之間可形成非感光層，并作為最上層和最下層。它們可含有，例如，下文所述的成色劑，DIR化合物和彩色混合抑制劑。作為多個構(gòu)成每個感光層單元的鹵化銀乳劑層，優(yōu)選安排一種高-和低-速乳劑層的雙層結(jié)構(gòu)，從而使感光性在朝向支撐層的方向上順序降低，如DE No.1,121,470或者GBNo.923,045所述，其內(nèi)容引入本文作為參考。而且，如JP-A’s-57-112751，62-200350，62-206541和62-206543所述，其內(nèi)容引入本文作為參考，對各個層的安排可以使低速度乳劑層在遠(yuǎn)離支撐層的一面上形成，二高速度乳劑層在接近支撐層的面上形成。
具體地說，對各個層的安排從遠(yuǎn)離支撐層的面的順序為低速度感藍(lán)光層(BL)/高速度感藍(lán)光層(BH)/高速度感綠光層(GH)/低速度感綠光層(GL)/高速度感紅光層(RH)/低速度感紅光層(RL)，順序為BH/BL/GL/GH/RH/RL或者順序為BH/BL/GH/GL/RL/RH。
此外，如JP-B-55-34932所述，其內(nèi)容引入本文作為參考，對各個層的安排從遠(yuǎn)離支撐層的面的順序為感藍(lán)光層/GH/RH/GL/RL。
而且，如JP-A-56-25738和JP-A-62-63936所述，其內(nèi)容引入本文作為參考，對各個層的安排從遠(yuǎn)離支撐層的面的順序為感藍(lán)光層/GL/RL/GH/RH。
如JP-B-49-15495所述，其內(nèi)容引入本文作為參考，對三個層進行安排，是具有最高感光性的鹵化銀乳劑層被安排為上層，具有低于該上層的感光性的鹵化銀乳劑層被安排為中間層，并將具有低于該中間層的感光性的鹵化銀乳劑層安排為下層；也就是說，將具有不同感光性的層進行安排，使感光性在朝向支撐層的方向上順序降低。即使在層結(jié)構(gòu)是由三個上述的具有不同感光性的層構(gòu)成時，在一種對一種彩色感光的層中這些層的順序從遠(yuǎn)離支撐層的面開始可被安排成中速度乳劑層/高速度乳劑層/低速度乳劑層，如JP-A-59-202464中所述，其內(nèi)容引入本文作為參考。
此外，可使用高速度乳劑層/低速度乳劑層/中速度乳劑層或者低速度乳劑層/中速度乳劑層/高速度乳劑層的順序。而且，即使在形成四個或多個層時，安排可如上所述進行變化。
為了改善彩色再現(xiàn)性，如美國專利4,663,271，4,705,744，4,707,436，JP-A-62-160448和JP-A-63-89850，其內(nèi)容引入本文作為參考，所述的具有不同于主感光層BL，GL和RL分光感光分布的層間效果的給予層(CL)被優(yōu)選安置在鄰近或接近主感光層。
在本發(fā)明的照相材料中，優(yōu)選使用非感光細(xì)微顆粒鹵化銀。這種非感光細(xì)微顆粒鹵化銀優(yōu)選是由在為得到染料畫像進行的像樣曝光過程中不感光并在顯影步驟中基本上不顯影的鹵化銀細(xì)微顆粒組成的。這些鹵化銀顆粒最好不提前形成灰霧。在這種細(xì)微鹵化銀顆粒中，溴化銀的含量為0至100mol％，并且，如果需要可含有氯化銀和/或碘化銀。該細(xì)微鹵化銀顆粒最好含有0.5至10mol％的碘化銀。該細(xì)微鹵化銀顆粒的平均顆粒大小，即，投影面積等圓直徑的平均值優(yōu)選為0.01至0.5μm，更優(yōu)選為0.02至0.2μm。
該細(xì)微鹵化銀顆?？梢耘c普通的感光鹵化銀相同的方式制備。鹵化銀顆粒的表面不需要進行光學(xué)增感也不需要進行分光增感。但是，在將鹵化銀顆粒加入到涂布溶液中之前，優(yōu)選向其中加入一種通常已知的穩(wěn)定劑，例如，一種三唑化合物，一種氮雜茚化合物，一種苯并噻唑化合物，一種巰基化合物，或一種鋅化合物。膠體銀可被摻入到這種含有層的細(xì)微鹵化銀顆粒中。
本發(fā)明的感光材料的銀涂布量優(yōu)選為10.0g/m2或者更低，最優(yōu)選6.0g/m2或者更低。
多種染料形成成色劑可被用于本發(fā)明的感光材料中，特別優(yōu)選下述的成色劑。
黃色成色劑由EP No.502,424A中的式(I)和(II)表示的成色劑；由EPNo.513,496A中的式(1)和(2)表示的成色劑(特別是第18頁的Y-28)；由EPNo.568,037A的權(quán)利要求1中的式(I)表示的成色劑；由美國專利No.5,066,576第1欄，第45至55行中的通式(I)表示的成色劑；由JP-A-4-274425的第0008段中的式(I)表示的成色劑；由EPNo.498,381A1(特別是第18頁的D-35)中第40頁權(quán)利要求1所述的成色劑；由EP No.447,969A1(特別是Y-1(第17頁)和Y-54(第41頁))中第4頁式(Y)所示的成色劑；和美國專利No.B4,476,219(特別是II-17，II-19(17欄)，和II-24(19欄))第7欄第36至58行中的式(II)至(IV)所示的成色劑，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。
品紅成色劑JP-A-3-39737(L-57(第11頁，下右欄)，L-68(第12頁，下右欄)，和L-77(第13頁，下右欄)；EP No.456,257中的[A-4]-63(第134頁)，和[A-4]-73和[A-4]-75(第139頁)；EP No.486,965中的M-4和M-6(第26頁)，和M-7(第27頁)；EPNo.571,959A中的M-45(第19頁)；JP-A-5-204106中的(M-1)(第6頁)；和JP-A-4-362631中第0237段的M-22，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。
青成色劑JP-A-4-204843中的CX-1，CX-3，CX-4，CX-5，CX-11，CX-12，CX-14，和CX-15(第14至16行)；JP-A-4-43345中的C-7和C-10(第35頁)，C-34和C-35(第37頁)，和(I-1)和(I-17)(第42和43頁)；和JP-A-6-67385的權(quán)利要求1中的式(Ia)和(Ib)所示的成色劑，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。
聚合物成色劑JP-A-2-44345中的P-1和P-5(第11頁)，其內(nèi)容引入本文作為參考。
用于形成彩色染料的具有適當(dāng)?shù)臄U散性的成色劑優(yōu)選為描述于美國專利No.4,366,237，GB No.2,125,570，EP No.96,873B，和DE No.3,234,533中所述的成色劑，其內(nèi)容引入本文作為參考。
用于修整彩色染料的不需要吸收的成色劑優(yōu)選為黃色彩色青成色劑，由描述于EP No.456,257A1第5頁中的式(CI)，(CII)，(CIII)，和(CIV)描述(特別是第84頁的YC-86)；黃色彩色品紅成色劑ExM-7(第202頁)，Ex-1(第249頁)，和EX-7(第251頁)，描述于EP No.456,257A1；品紅彩色青成色劑CC-9(8欄)和CC-13(10欄)，描述于美國專利No.4,833,069；(2)美國專利No.4,837,136(8欄)；和無色掩蓋成色劑，由WO No.92/11575的權(quán)利要求1中的式(A)(特別是第36至45頁的化合物的例子)所示，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。
與一種氧化形式的顯影劑反應(yīng)從而釋放可用于照相的化合物殘基的化合物的例子(包括成色劑)如下所述，這些文件所公開的內(nèi)容引入本文作為參考。顯影抑制劑釋放化合物由EP No.378,236A1第11頁中的式(I)，(II)，(III)，和(IV)(特別是T-101(第30頁)，T-104(第31頁)，T-113(第36頁)；T-131(第45頁)，T-144(第51頁)，和T-158(第58頁))所示的化合物；由EP No.436,938A2第7頁中的式(I)(特別是D-49(第51頁))所示的化合物；由EP No.568,037A中的式(1)(特別是(23)(第11頁))表示的化合物；和由EPNo.440,b95A2第5和6頁中的式(I)，(II)，和(III)(特別是第29頁的I-(1))所示的化合物。漂白加速劑釋放化合物由EP No.310,125A2第5頁中的式(I)和(I’)(特別是第61頁的(60)和(61))所示的化合物；和JP-A-6-59411的權(quán)利要求1中的式(I)(特別是(7)(第7頁))所示的化合物。配體釋放化合物由美國專利No.4,555,478的權(quán)利要求1中的LIG-X表示的化合物(特別是第12欄，第21至41行的化合物)。Leuco染料釋放化合物美國專利No.4,749,641的第3至8欄中的化合物1至6。熒光染料釋放化合物由美國專利No.4,774,181的權(quán)利要求1中的COUP-DYE表示的化合物(特別是第7至10欄中的化合物1至11)。顯影加速劑或者灰霧劑釋放化合物由美國專利No.4,656,123的第3欄中的式(1)，(2)，和(3)(特別是第25欄中的(I-22))表示的化合物；和EP No.450,637A2第75頁，第36至38行中的ExZK-2。釋放一種除非分裂不具有染料功能的化合物由美國專利No.4,857,447權(quán)利要求1中的式(I)(特別是第25至36欄中的Y-1至Y-19)表示的化合物。
除了成色劑之外的添加劑的優(yōu)選的例子如下文所述，其公開的全部內(nèi)容引入本文作為參考。
油溶性有機化合物的分散介質(zhì)JP-A-62-215272中的P-3，P-5，P-16，P-19，p-25，P-30，P-42，P-49，P-54，P-55，P-66，P-81，P-85，P-86，和P-93(第140至144頁)。油溶性有機化合物的浸漬乳膠描述于美國專利No.4,199,363的乳膠。顯影劑氧化產(chǎn)物清除劑由美國專利No.4,978,606第2欄，第54至62行中的式(I)(特別是I-(1)，I-(2)，I-(6)，和I-(12)(第4和5欄))表示的化合物，和美國專利No.4,923,787第5至10行中的通式(特別是化合物1(第3欄))表示的化合物。色斑抑制劑EP No.298321A中第4頁，第30至33行，特別是I-47，I-72，III-1，和III-27(第24至48頁)所示的式(I)至(III)。變色抑制劑EP No.298,321A中的A-6，A-7，A-20，A-21，A-23，A-24，A-25，A-26，A-30，A-37，A-40，A-42，A-48，A-63，A-90，A-92，A-94，和A-164(第69至118頁)；美國專利No.5,122,444第25至38欄中的II-1至III-23，特別是III-10；EP No.471,347A第8至12頁中的I-1至III-4，特別是II-2；和美國專利No.5,139,931第32至40欄中的A-1至A-48，特別是A-39和A-42。降低彩色提高劑或者彩色融合抑制劑用量的材料EP No.411,324A第5至24頁中的I-1至II-15，特別是I-46。富爾馬林清除劑EP No.477,932A第24至29頁中的SCV-1至SCV-28，特別是SCV-8。膜層硬化劑JP-A-1-214845第17頁中的H-1，H-4，H-6，H-8，和H-14；美國專利No.4,618,573第13至23欄中的由式(VII)至(XII)表示的化合物(H-1至H-54)；JP-A-2-214852中第8頁，下右欄，由式(6)表示的化合物(H-1至H-76)，特別是H-14；和描述于美國專利No.3,325,287權(quán)利要求1的化合物。顯影抑制劑先導(dǎo)劑JP-A-62-168139中的P-24，P-37，和P-39(第6和7頁)；和描述于美國專利No.5,019,492權(quán)利要求1，特別是第7欄中的28和29的化合物。防腐劑和防霉劑美國專利No.4,923,790第3至15欄中的I-1至III-43，特別是II-1，II-9，II-10，II-18，和III-25。穩(wěn)定劑和抗灰霧劑美國專利No.4,923,793第6至16欄中的I-1至(14)，特別是I-1，I-60，(2)，和(13)；美國專利No.4,952,483第25至32欄中的化合物1至65，特別是化合物36?；瘜W(xué)增感劑JP-A-5-40324中的三苯基膦，硒化物，和化合物50。染料JP-A-3-156450第15至18頁中的a-1至b-20，特別是a-1，a-12，a-18，a-27，a-35，a-36，和b-5，第27至29頁中的V-1至V-23，特別是V-1；EP No.445,627A第33至55頁中的F-I-1至F-II-43，特別是F-I-11和F-II-8；EP No.457,153A第17至28頁中的III-1至III-36，特別是III-1和III-3；WO No.88/04794第8至26頁中Dye-1至Dye-124的微晶分散體；EP No.319,999A第6頁中的化合物1至22，特別是化合物1；EP No.519,306A中由式(1)至(3)表示的化合物D-1至D-87(第3至28頁)；美國專利No.4,268,622中式(I)表示的化合物1至22(第3至10欄)；和美國專利No.4,923,788中式(I)表示的化合物(1)至(31)(第2至9欄。紫外線吸收劑JP-A-46-3335中式(1)表示的化合物(18b)至(18r)和101至427(第6至9頁)；EP No.520,938A中式(I)表示的化合物(3)至(66)(第10至44頁)和由式(III)表示的化合物HBT-1至HBT-10(第14頁)；和EP No.521,823A中式(1)表示的化合物(1)至(31)(第2至9欄)。
本發(fā)明的照相材料可被使用到多種彩色感光材料上，例如，用于一般用途或電影的彩色負(fù)膠片，用于幻燈片和電視的彩色反轉(zhuǎn)膠片，彩色相紙，彩色正膠片和彩色反轉(zhuǎn)相紙。而且，本發(fā)明的照相材料適用于裝備了描述于JP-B-2-32615和日本使用新型專利公開No.3-39784的膠片單元的透鏡。
適用于本發(fā)明的載體描述于，例如，RD.No.17643，第28頁；RD.No.18716，從第647頁的右欄至第648頁的左欄；和RD.No.307105，第879頁。
在本發(fā)明的感光材料中，在具有乳劑層的側(cè)面上全部親水膠體層的總膜厚度優(yōu)選為28μm或者更低，更優(yōu)選為23μm或者更低，進一步優(yōu)選18μm或者更低，最優(yōu)選16μm或者更低。膠片膨脹速度T1/2優(yōu)選為30秒或者更低，更優(yōu)選20秒或者更低。膠片膨脹速度T1/2的定義為，當(dāng)飽和膠片厚度是指通過在30℃進行彩色顯影溶液處理3分鐘15秒鐘所實現(xiàn)的最大膨脹膠片厚度的90％時，用于膠片厚度達到該飽和膠片厚度的1/2所需要的時間。膜厚度是指在潮濕的條件下在25℃和相對濕度為55％(兩天)測得的膠片厚度。膜膨脹速度T1/2可通過使用描述于A.Green等，Photogr.Sci.Eng.，Vol.19，No.2，第124至129頁的膨脹計進行測定。膜膨脹速度T1/2可通過向明膠中加入膠片硬化劑作為粘合劑或者在涂布后通過改變老化條件進行調(diào)節(jié)。膨脹率優(yōu)選為150至400％。膨脹率可從在上述條件下測得的最大膨脹膠片厚度按照下述公式進行計算(最大膨脹膠片厚度－膠片厚度)/膠片厚度。
在本發(fā)明的感光材料中，優(yōu)選在具有乳劑層的側(cè)面相對的側(cè)面上形成具有2至20μm總感膠片厚度的親水膠體層(被稱作“背層”)。該被層優(yōu)選含有上述的光吸收劑，濾膜染料，紫外吸收劑，抗靜電劑，膠片硬化劑，粘合劑，增塑劑，潤滑劑，涂布助劑和表面活性劑。背層的膨脹率優(yōu)選為150％至500％。
本發(fā)明的感光材料可通過常規(guī)的方法進行顯影，這些方法描述于上述的RD.No.17643，第28和29頁；RD.No.18716，第651頁，左至右欄；和RD No.307105，第880和881頁。
下文將描述用于本發(fā)明的彩色負(fù)膠片處理溶液。
列于JP-A-4-121739第9頁，右上欄，第1行，至第11頁，左下欄，第4行的化合物可被用于本發(fā)明所使用的彩色顯影溶液中。用于特別快速的過程中的優(yōu)選的彩色顯影劑為，例如，2-甲基-4-[N-乙基-N-(2-羥乙基)氨基]苯胺，2-甲基-4-[N-乙基-N-(3-羥丙基)氨基]苯胺和2-甲基-4-[N-乙基-N-(4-羥丁基)氨基]苯胺。
每升彩色顯影溶液中這些彩色顯影劑的用量優(yōu)選為0.01至0.08摩爾，更優(yōu)選為0.015至0.06摩爾，最優(yōu)選為0.02至0.05摩爾。該彩色顯影溶液的補充液中含有的彩色顯影劑的量相應(yīng)于上述的濃度優(yōu)選為1.1至3倍，更優(yōu)選為上述濃度的1.3至2.5倍。
羥胺可被廣泛用作彩色顯影溶液的防腐劑。當(dāng)需要提高防腐性能時，優(yōu)選使用具有取代基的羥胺衍生物，這些取代基為例如烷基，羥基烷基，磺基烷基和羧基烷基，其例子包括N，N-二(磺基乙基)羥胺，單甲基羥胺，二甲基羥胺，單乙基羥胺，二乙基羥胺和N，N-二(羧基乙基)羥胺。其中，N，N-二(磺基乙基)羥胺是最優(yōu)選的。雖然這些可與羥胺組合使用，優(yōu)選使用他們中的一個或至少兩個成員來代替羥胺。
每升彩色顯影溶液中這些防腐劑的用量優(yōu)選為0.02至0.2摩爾，更優(yōu)選為0.03至0.15摩爾，最優(yōu)選為0.04至0.1摩爾。
彩色顯影溶液的補充液中含有的防腐劑的量優(yōu)選為母液(顯影容器溶液)濃度的1.1至3倍，與彩色顯影劑相同。
在彩色顯影液中亞硫酸鹽以氧化的形式被用作彩色顯影劑的tarring防止劑。每升中每種亞硫酸鹽在彩色顯影溶液中的用量優(yōu)選為0.01至0.05摩爾，更優(yōu)選為0.02至0.04摩爾，并優(yōu)選被用于補充液中，其用量相應(yīng)于上述濃度的1.1至3倍。
彩色顯影溶液的pH值優(yōu)選為9.8至11.0，更優(yōu)選為10.0至10.5。補充液的pH值比上述的值高0.1至1.0。普通的緩沖液例如碳酸鹽，磷酸鹽，磺基水氧酸鹽和硼酸鹽可被用于穩(wěn)定上述的pH值。
雖然每平方米的感光材料彩色顯影溶液的補充液的量優(yōu)選為80至1300毫升(下文用“mL”表示)，從減少環(huán)境污染的觀點出發(fā)，需要減小這一用量。具體地說，補充液的量優(yōu)選為80至600mL，更優(yōu)選為80至400mL。
雖然該彩色顯影溶液中溴離子濃度通常為每升0.01至0.06摩爾，優(yōu)選將上述的濃度設(shè)定為每升0.015至0.03摩爾，以抑制灰霧同時保持感光性，從而改善辨別率和顆粒性。當(dāng)溴離子濃度被設(shè)定在上述的范圍內(nèi)時，補充液中優(yōu)選含有按下述公式計算的溴離子濃度。但是，當(dāng)C是負(fù)數(shù)時，優(yōu)選在補充液中不含有溴離子。
C＝A－W/V其中C彩色顯影補充液中的溴離子濃度(mol/L)，A彩色顯影溶液中的目標(biāo)溴離子濃度(mol/L)，W當(dāng)對1平方米的感光材料進行彩色顯影時，從感光材料漏入彩色顯影溶液中的溴離子的量(mol)，和V對每平方米的感光材料提供的彩色顯影補充液的量(L)。
當(dāng)補充液的量被減小時或者當(dāng)已設(shè)定了高的溴離子濃度時，優(yōu)選使用顯影加速劑，例如由1-苯基-3-吡唑烷酮和1-苯基-2-甲基-2-羥基甲基-3-吡唑烷酮表示的吡唑烷酮，和由3,6-二硫-1，8-辛二醇表示的硫酯化合物，以提高感光性。
描述于JP-A-4-125558的第4頁，左下欄，第16行，至第7頁，左下欄，第6行的化合物和處理條件可應(yīng)用于本發(fā)明的具有漂白能力的處理溶液中。優(yōu)選使用具有至少150mV氧化還原電位的漂白劑。具體地說，其適當(dāng)?shù)睦用枋鲇贘P-A-5-72694和5-173312，其特別適用的例子為1，3-二氨基丙烷四乙酸，和列于JP-A-5-173312的第7頁中實施例1化合物的鐵復(fù)合體。
為了改善漂白劑的生物可降解性，優(yōu)選使用列于JP-A-4-251845，JP-A-4-268552，EP No.588,289，EP No.591,934和JP-A-6-208213中的化合物的鐵復(fù)合鹽作為漂白劑。每升這種具有漂白能力的溶液上述漂白劑的濃度優(yōu)選為0.05至0.3摩爾，特別優(yōu)選每升0.1至0.15摩爾，以降低對環(huán)境的排放。當(dāng)具有漂白能力的溶液為一種漂白溶液時，其中最好摻入溴化物，摻入量為每升0.2至1摩爾，更優(yōu)選0.3至0.8摩爾。
摻入到具有漂白能力的溶液的補充液中的每種組分的濃度基本上是由下式計算的。這樣可使母液的濃度保持恒定。
CR＝CT×(V1＋V2)/V1＋CP其中CR補充液中每種組分的濃度，CT母液(處理容器溶液)中組分的濃度，CP在處理的過程中消耗的組分的濃度，
V1對每平方米的感光材料提供的具有漂白能力的補充液的量(mL)，和V2由1平方米的感光材料從前一個容器中攜帶的量(mL)。
此外，在漂白溶液中最好摻入一種pH緩沖液，特別優(yōu)選摻入一種低級二羧酸，例如，琥珀酸，馬來酸，丙二酸，戊二酸或者己二酸。也優(yōu)選使用描述于JP-A-53-95630，RD No.17129和美國專利No.3,893,858的普通的漂白加速劑。
每平方米的感光材料優(yōu)選在漂白溶液中補加50至1000mL，更優(yōu)選為80至500mL，最優(yōu)選為100至300mL的漂白補充液。而且，漂白溶液最好為通氣的描述于JP-A-4-125558第7頁，左下欄，第10行至第8頁，右下欄，第19行的化合物和處理條件可被應(yīng)用于具有定影能力的處理溶液中。
為了提高定影速度和保存性，特別優(yōu)選在具有定影能力的處理溶液中摻入JP-A-6-301169中的式(I)和(II)表示的化合物，這些化合物可單獨使用或組合使用。而且，從提高保存性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用JP-A-1-224762中所述的對甲基苯亞磺酸鹽，和亞磺酸。從提高漂白能力的觀點出發(fā)，雖然在具有漂白能力的溶液中或具有定影能力的溶液中優(yōu)選摻入一種作為氧離子的銨，從降低環(huán)境污染的觀點出發(fā)優(yōu)選將銨的量降低或不使用。
在漂白，漂白-定影和定影步驟中特別特別優(yōu)選進行描述于JP-A-1-309059的射流攪拌。
每平方米的感光材料在漂白-定影步驟中提供的補充液的量為100至1000mL，優(yōu)選為150至700mL。
優(yōu)選通過在漂白-定影或定影步驟中以在線或離線方式安裝任何一種銀回收裝置回收銀。在線安裝可使在溶液中的銀濃度降低的情況下進行處理，因而可降低補充液的量。也可使用離線銀回收，并將殘液循環(huán)用作補充液。
漂白-定影和定影步驟中的每一個可在多個處理容器中進行。優(yōu)選這些容器被安裝了梯級管道和多級逆流系統(tǒng)。從與顯影機的大小相平衡的觀點出發(fā)，一種2-容器梯級結(jié)構(gòu)非常有效。在較前期的容器中的處理時間與較后期容器中的處理時間的比率優(yōu)選為0.5∶1至1∶0.5，更優(yōu)選為0.8∶1至1∶0.8。
從提高保存性的觀點出發(fā)，漂白-定影和定影溶液中優(yōu)選存在一種沒有與任何一種金屬形成螯合物的螯合劑。優(yōu)選使用與這種漂白溶液相關(guān)聯(lián)描述的可生物降解的螯合劑作為這種螯合劑。
上述的JP-A-4-125558中第12頁，右下欄，第6行至第13頁，右下欄，第16行的描述可優(yōu)選應(yīng)用于水洗和穩(wěn)定步驟。特別是，對于穩(wěn)定溶液來說，從保護環(huán)境的觀點出發(fā)優(yōu)選使用描述于EP Nos.504,609和519,190的吡咯基甲基胺和描述于JP-A-4-362943的N-甲基唑(N-methylolazoles)代替甲醛并將品紅成色劑二聚化進不含有影像穩(wěn)定劑例如甲醛的表面活性劑溶液中。而且，可優(yōu)選使用描述于JP-A-6-289559的穩(wěn)定溶液，來降低與感光材料上使用的磁性紀(jì)錄層的難粘合性。
只要保證水洗和穩(wěn)定效果，從降低廢水對環(huán)境的影響的觀點出發(fā)，每平方米的感光材料水洗和穩(wěn)定溶液中的補充量優(yōu)選為80至1000mL，更優(yōu)選為100至500mL，最優(yōu)選為150至300mL。在用上述的補充量進行處理中，優(yōu)選使用已知的防霉劑，例如，噻唑苯并咪唑，1，2-苯并異噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基異噻唑啉-3-酮，抗生素，例如慶大霉素和通過使用，例如，離子交換樹脂去離子的水，以防止細(xì)菌和霉菌的蔓延。使用去離子水，防霉劑和抗生素的組合比單個使用更為有效。
對于置于水洗或穩(wěn)定溶液容器中的溶液來說，也優(yōu)選通過進行反滲透膜處理降低補充量，如JP-A-3-46652，3-53246，3-55542，3-121448和3-126030中所述。在上述的處理中優(yōu)選使用一種低壓反滲透膜。
在本發(fā)明的處理中，特別優(yōu)選進行處理溶液的蒸發(fā)校正，如JIII(JapanInstitute of Invention and Innovation)Journal of Technical Disclosure No.94-4992所述。具體地說，按照第2頁的式1，使用有關(guān)顯影機安裝環(huán)境的溫度和濕度的信息進行校正。在蒸發(fā)校正中使用的水優(yōu)選取自洗滌補充容器。在這種情況下，優(yōu)選將去離子水用作洗滌補充水。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用上述的技術(shù)公開雜志的第3頁，右欄，第15行至第4頁，左欄，第32行列處的處理劑。描述于第3頁，右欄，在本發(fā)明的顯影機在處理的過程中優(yōu)選使用第22至28行所述的膠片處理劑。
在本發(fā)明的實施中優(yōu)選使用的處理劑，自動顯影機和蒸發(fā)校正流程描述于技術(shù)公開雜志第5頁，右欄，第11行至第7頁，右欄，最后一行。
用于本發(fā)明的照相材料的處理劑可以任何一種形式提供，例如，一種與使用中相同濃度的液體劑，或者濃縮的制劑，顆粒，粉末，片劑，糊劑或乳劑。例如，貯存在一種低氧透性的容器中的液體劑公開于JP-A-63-17453，真空包裝粉末或顆粒公開于JP-A-4-19655和4-230748，含有水溶性聚合物的顆粒公開于JP-A-4-221953，片劑公開于JP-A-51-61837和6-102628和糊劑處理劑公開于PCT國家公開57-500485。雖然可使用這些中的任何一種，從便于使用的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用事先制備的具有與使用時相同濃度的液體。
用于貯存上述處理劑的容器是由例如聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚乙烯對苯二酸酯和它們中的任何一種或混合物組成的。按照所需要的氧透性水平進行選擇。用于貯存容易氧化的液體例如彩色顯影溶液優(yōu)選是低氧透性的材料，它們是例如聚乙烯對苯二酸酯或聚乙烯和尼龍的組合材料。優(yōu)選在該容器中使用的這些材料中的每一種的厚度為500至1500μm，從而使氧透性為20mL/m2.24hrs.atm或者更低。
下文將描述可應(yīng)用于本發(fā)明的彩色反轉(zhuǎn)片的處理溶液。
關(guān)于彩色反轉(zhuǎn)片的處理，在Public Technology No.6(1991年4月1日)由Aztek發(fā)行，第1頁，第5行至第10頁，第5行和第15頁，第8行至第24頁，第2行，其內(nèi)容引入本文作為參考。在彩色反轉(zhuǎn)片的處理中，影像穩(wěn)定劑被加入到調(diào)節(jié)液(conditioning bath)或者最終液中(final bath)。適用的影像穩(wěn)定劑的例子包括富爾馬林，甲醛二亞硫酸鈉和N-甲基唑(N-methylolazoles)。從保護環(huán)境的觀點出發(fā)，甲醛二亞硫酸鈉和N-methylolazoles為優(yōu)選的。在N-methylolazoles中，N-methyloltriazole為最優(yōu)選的。有關(guān)彩色負(fù)片中的對彩色顯影溶液，漂白溶液，定影溶液和洗滌水的描述也適用于彩色反轉(zhuǎn)片的處理。
來自Eastman Kodak的處理劑E-6和來自富士膠片公司的處理劑CR-56為包括上述特點的優(yōu)選的彩色反轉(zhuǎn)片處理劑。
本發(fā)明所應(yīng)用的彩色照相感光材料適用作Advanced Photosystem(下文稱作“AP系統(tǒng)”)的負(fù)片。它是，例如，通過將將膠片制作成AP系統(tǒng)格式并將它放入特殊目的的筒中，例如富士膠片公司(下文稱作“富士膠片”)NEXIAA，NEXIAF或者NEXIAH(序列號為，ISO 200/100/400)。這種用于AP系統(tǒng)的筒膠片被裝入富士膠片生產(chǎn)的用于AP系統(tǒng)的照相機中，例如，Epion系列，例如，Epion 300Z，并將其投入使用。而且，本發(fā)明的彩色照相感光材料適用于裝備了膠片的透鏡，例如由富士膠片生產(chǎn)的Fuji color Utumndesu Super Slim。
將這樣照相的膠片通過下述步驟在一個微型實驗室系統(tǒng)中進行印制(1)接收(從顧客接收曝光的筒膠片)，(2)拆卸(將來自上述筒的膠片轉(zhuǎn)移至一個中間筒中以進行顯影)，(3)膠片顯影，(4)后接觸(將顯影后的負(fù)膠片返回原來的筒中)，(5)印制(在彩色相紙上(優(yōu)選為富士膠片生產(chǎn)的Super FA8)進行C/H/P三類型印制和索引印制(index print)的連續(xù)自動印制)，和(6)整理和發(fā)放(將筒和索引印制與ID號碼進行校對并進行發(fā)放)。
上述系統(tǒng)優(yōu)選為Fuji Film Minilao Champion Super FA-298/FA-278/FA-258/FA-238或者Fuji Film Digital Labo System Frontier。MinilaboChampion的膠片處理劑為，例如，F(xiàn)P922AL/FP562B/FP562B，AL/FP362B/FP3622B，AL，并且推薦的處理化學(xué)品為Fuji Color Just ItCN-16L或者CN-16Q。印制機處理劑為，例如，PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/PP728A，并且推薦的處理化學(xué)品為Fuji Color Just It CP-47L或者CP-40FAII。在Frontier System中，適用掃描和成像處理機SP-1000和激光印制機和紙?zhí)幚頇CLP-1000P或者Laser Printer LP-1000W。Fuji FilmDT200/DT100和AT200/AT100分別被優(yōu)選用作拆卸步驟中的拆卸機和后接觸步驟中的后接觸機。
該AP系統(tǒng)可通過照片欣賞系統(tǒng)進行欣賞，其中心單元是富士膠片數(shù)據(jù)成像工作站laddin1000。例如，顯影的AP系統(tǒng)筒膠片被直接裝入Aladdin1000，或者負(fù)膠片，正膠片或者印制成像信息使用35毫米膠片掃描儀FE-550或者平頭掃描儀PE-550被輸入其中，并且，得到的數(shù)據(jù)影像數(shù)據(jù)可容易地制作和編輯。所得到的數(shù)據(jù)可通過現(xiàn)有的試驗設(shè)備作為印品輸出，例如，通過基于照相定影型熱彩色印制系統(tǒng)的數(shù)據(jù)彩色印制機或者基于激光曝光熱顯影轉(zhuǎn)移系統(tǒng)的Pictrography3000或者通過膠片記錄器。而且，Aladdin1000可直接向軟盤或Zip盤輸出數(shù)據(jù)信息，或者將其通過一種CD寫入器輸出到CD-R上。
另一方面，在家中，僅將顯影的AP系統(tǒng)筒膠片裝入由富士膠片生產(chǎn)的照片放映機AP-1可在電視上欣賞照片。將它裝入由富士膠片生產(chǎn)的Photoscanner AS-1可將影像信息高速連續(xù)輸入一個個人計算機中。而且，由富士膠片生產(chǎn)的Photovision FV-10/FV-5可被用于將一個膠片，印品或三維物體輸入個人計算機。再者，記錄在一個軟盤，Zip盤，CD-R或者一個硬盤上的影像信息通過使用Fuji Film Application Soft Photofactory在個人計算機上進行多種操作進行欣賞?；谟筛皇磕z片生產(chǎn)的照片定影型熱彩色印制系統(tǒng)的數(shù)字彩色印制機NC-2/NC-2D可從個人計算機輸出高質(zhì)量的印品。
優(yōu)選使用Fuji Color Pocket Album AP-5 Pop L，AP-1Pop L或者AP-1Pop KG或者Cartridge File1 6貯存顯影的AP系統(tǒng)筒膠片。
下文將描述本發(fā)明的實施例。但是本發(fā)明并不限于這些實施例。
(實施例1)在下文描述的乳劑制備中被用作分散介質(zhì)的明膠-1至明膠-4具有以下特性。
明膠-1普通的堿處理的從牛骨制備的骨膠原明膠。在這種明膠中沒有-NH2基團被化學(xué)修飾。
明膠-2通過向明膠-1的水溶液中在50℃在pH9.0加入鄰苯二甲酸酐，使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，出去殘留的鄰苯二甲酸，并干燥得到的產(chǎn)物形成的明膠。在這種明膠中化學(xué)修飾的-NH2的比率為95％。
明膠-3通過向明膠-1的水溶液中在50℃在pH9.0加入1，2，4-苯三酸酐，使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，出去殘留的1，2，4，-苯三酸，并干燥得到的產(chǎn)物形成的明膠。在這種明膠中化學(xué)修飾的-NH2的比率為95％。
明膠-4通過用酶作用于明膠-1從而使其平均分子量為15000，失活酶并干燥得到的產(chǎn)物而形成的降低分子量的明膠。在這種明膠中-NH2沒有被化學(xué)修飾。
將上述的明膠-1至明膠-4去離子，將5％的水溶的在35℃的pH調(diào)整至6.0。
(乳劑A-1的制備)將含有1.0g克的KBr和1.1g的上述的明膠-4的1,300mL的水溶液在35℃攪拌(第一次溶液制備)。將38mL的水溶液Ag-1(100mL中含有4.9g的AgNO3)，29mL的水溶液X-1(在100mL中含有5.2g的KBr)，和8.5mL的水溶液G-1(在100mL中含有8.0g的上述的明膠-4)按照三重射流方法(加入1)在30秒鐘的時間內(nèi)以定影的流速加入。在此之后，加入6.5g的KBr，并將溫度提高至75℃。在熟化步驟進行12分鐘后，加入300mL的水溶液G-2(在100mL中含有12.7g的上述的明膠-1)。當(dāng)進行降增感處理時，以1分鐘的間隔順序加入2.1g的4，5-二羥基-1，3-二鈉二磺酸鹽-水合物和0.002g的二氧化硫脲。是否進行降增感作用描述于本實施例下述的表中。
然后，將157mL的水溶液Ag-2(在100mL中含有22.1g的AgNO3)和水溶液X-2(在100mL中含有15.5g的KBr)通過雙射流方法在39.2分鐘的時間內(nèi)加入。在加入過程中水溶液Ag-2的流速被加速，是最終流速為初始流速的3.4倍。而且，加入水溶液X-2使反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg保持在6.80(加入2)。然后，將329mL的水溶液Ag-3(在100mL中含有32.0g的AgNO3)和水溶液X-3(在100mL中含有21.5g的KBr和1.2g的KI)通過雙射流方法在74.2分鐘的時間內(nèi)加入。在加入過程中加速水溶液Ag-3的流速，是最終流速為初始流速的1.6倍。而且，加入水溶液X-3，使反應(yīng)容器中的乳膠溶液的pAg被保持在6.80(加入3)。而且，將156mL的水溶液Ag-4(在100mL中含有32.0g的AgNO3)和水溶液X-4(在100mL中含有22.4g的KBr)通過雙射流方法在17分鐘的時間內(nèi)加入。水溶液Ag-4的加入是在定影的流速進行的。水溶液X-4的加入使反應(yīng)容器中乳膠溶液的pAg保持在7.52(加入4)。
在這之后，將0.0025g的苯硫磺酸鈉和125mL的水溶液G-3(在100mL中含有12.0g的上述的明膠-1)在1分鐘的間隔內(nèi)順序加入。然后加入43.7g的KBr，將反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg調(diào)節(jié)至9.00。加入73.9g的AgI細(xì)微顆粒乳劑(在100g中含有13.0g的具有平均顆粒大小0.047μm的AgI細(xì)微顆粒)。兩分鐘之后，通過雙射流方法加入249mL的水溶液Ag-4和水溶液X-4。水溶液Ag-4的加入是在定影流速在9分鐘內(nèi)進行的。水溶液X-4的加入僅在起初的3.3分鐘進行，使反應(yīng)容器中乳劑溶液的pAg被保持在9.00。在剩下的5.7分鐘內(nèi)，不加入水溶液X-4，使反應(yīng)容器中乳劑溶液的pAg為最終8.4(加入5)。在此之后，通過普通的絮凝進行脫鹽。在攪拌下加入水，NaOH，和上述的明膠-1，并在56℃將pH和pAg分別調(diào)節(jié)至6.4和8.6。
得到的乳劑是由扁平鹵化銀顆粒組成的，它具有等圓直徑0.99μm和顆粒體積的加權(quán)平均值為軸徑比1.5。具有軸徑比為2或者更低的鹵化銀顆粒占總投影面積的50％或者更高。扁平顆粒的AgI含量的平均值為3.94mol％，并且其平行主面為(111)面。通過XPS測定的鹵化銀顆粒表面的AgI含量為2.0mol％。
然后，順序加入本發(fā)明的式(1)至(3)的化合物(這些化合物是夠加入描述于下文實施例的表中)，下文所示的增感染料，鉀硫氰酸鹽，氯金酸，硫代硫酸鈉，和N，N-二甲基硒脲，以優(yōu)化化學(xué)增感的進行。在此之后，通過加入水溶性的下文所示的巰基化合物MER-1和MER-2完成化學(xué)增感。其比例為4∶1，總量為每摩爾的鹵化銀3.6×10-4摩爾。當(dāng)ExS-1的加入量為酶摩爾鹵化銀3.21×10-4摩爾時，乳膠A-1的化學(xué)增感為最適。
ExS-1 (乳劑A-2的制備)通過如下所述改變?nèi)閯〢-1的制備條件制備乳劑A-2。
(1)在(加入5)前2分鐘加入的AgI細(xì)微顆粒乳劑的加入量被改變?yōu)?33.0g。
(2)在(加入5)中，水溶液Ag-4的加入時間被降低至8.37分鐘，二不改變流速，并將水溶液X-4的加入時間降低至2.67分鐘。所得到的乳劑是由具有等圓直徑0.99μm和軸徑比為1.5的顆粒體積加權(quán)平均值的扁平鹵化銀顆粒組成的。具有軸徑比為2或更低的鹵化銀顆粒占總投影面積的50％或更高。扁平顆粒的AgI含量的平均值為5.94mol％，其平行主面為(111)面。通過XPS測定的鹵化銀顆粒表面的AgI含量為5.9mol％。請注意，當(dāng)增感染料ExS-1的加入量為每摩爾鹵化銀3.21×10-4摩爾時，乳劑A-2的化學(xué)增感為最適。
(乳劑B-1的制備)通過如下所述改變?nèi)閯〢-1的制備條件制備乳劑B-1。
(1)在(加入2)中，改變水溶液Ag-2的加入流速，從而使加入時間為33.6分鐘，并將加入量保持在157mL。提高流速，使最終流速為初始流速的3.4倍。而且，加入水溶液X-2，使反應(yīng)容器中乳劑溶液的pAg保持在7.20。
(2)在(加入3)中，改變水溶液Ag-3的加入流速，使加入時間為63.6分鐘，加入量保持在329mL。提高流速，使最終流速使初始流速的1.6倍。而且加入水溶液X-3，使反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg保持在7.20。所得到的乳劑是由具有等圓直徑0.99μm和軸徑比為2.1的顆粒體積加權(quán)平均值的扁平鹵化銀顆粒組成的。具有軸徑比為2.1或更高的鹵化銀顆粒占總投影面積的50％或更高。扁平顆粒的AgI含量的平均值為3.94mol％，其平行主面為(111)面。通過XPS測定的鹵化銀顆粒表面的AgI含量為2.0mol％。請注意，當(dāng)增感染料ExS-1的加入量為每摩爾鹵化銀3.39×10-4摩爾時，乳劑B-1的化學(xué)增感為最適。
(乳劑B-2的制備)通過如下所述改變?nèi)閯〣-1的制備條件制備乳劑B-2。
(1)在(加入5)前2分鐘加入的AgI細(xì)微顆粒乳劑的加入量被改變?yōu)?33.0g。
(2)在(加入5)中，水溶液Ag-4的加入時間被降低至8.37分鐘，而不改變流速，并將水溶液X-4的加入時間降低至2.67分鐘。所得到的乳劑是由具有等圓直徑0.99μm和軸徑比為2.1的顆粒體積加權(quán)平均值的扁平鹵化銀顆粒組成的。具有軸徑比為3.1或更高的鹵化銀顆粒占總投影面積的50％或更高。扁平顆粒的AgI含量的平均值為5.94mol％，其平行主面為(111)面。通過XPS測定的鹵化銀顆粒表面的AgI含量為6.2mol％。請注意，當(dāng)增感染料ExS-1的加入量為每摩爾鹵化銀3.39×10-4摩爾時，乳劑B-2的化學(xué)增感為最適。
(乳劑B-3的制備)通過如下所述改變?nèi)閯〣-1的制備條件制備乳劑B-3。
(1)在(加入2)中，改變水溶液Ag-2的加入流速，從而使加入時間為28分鐘，并將加入量保持在157mL。提高流速，使最終流速為初始流速的3.4倍。而且，加入水溶液X-2，使反應(yīng)容器中乳劑溶液的pAg保持在7.52。
(2)在(加入3)中，改變水溶液Ag-3的加入流速，使加入時間為53分鐘，加入量保持在329mL。提高流速，使最終流速使初始流速的1.6倍。而且加入水溶液X-3，使反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg保持在7.52。所得到的乳劑是由具有等圓直徑0.99μm和軸徑比為3.1的顆粒體積加權(quán)平均值的扁平鹵化銀顆粒組成的。具有軸徑比為3.1或更高的鹵化銀顆粒占總投影面積的50％或更高。扁平顆粒的AgI含量的平均值為3.94mol％，其平行主面為(111)面。通過XPS測定的鹵化銀顆粒表面的AgI含量為2.1mol％。請注意，當(dāng)增感染料ExS-1的加入量為每摩爾鹵化銀3.66×10-4摩爾時，乳劑B-3的化學(xué)增感為最適。
(乳劑B-4的制備)通過如下所述改變?nèi)閯〣-3的制備條件制備乳劑B-4。
(1)在(加入5)前2分鐘加入的AgI細(xì)微顆粒乳劑的加入量被改變?yōu)?33.0g。
(2)在(加入5)中，水溶液Ag-4的加入時間被降低至8.37分鐘，而不改變流速，并將水溶液X-4的加入時間降低至2.67分鐘。所得到的乳劑是由具有等圓直徑0.99μm和軸徑比為3.1的顆粒體積加權(quán)平均值的扁平鹵化銀顆粒組成的。具有軸徑比為3.1或更高的鹵化銀顆粒占總投影面積的50％或更高。扁平顆粒的AgI含量的平均值為5.94mol％，其平行主面為(111)面。通過XPS測定的鹵化銀顆粒表面的AgI含量為6.7mol％。請注意，當(dāng)增感染料ExS-1的加入量為每摩爾鹵化銀3.66×10-4摩爾時，乳劑B-4的化學(xué)增感為最適。
(乳劑B-5的制備)通過如下所述改變?nèi)閯〣-1的制備條件制備乳劑B-5。
(1)在溫度被升高至75℃并在熟化步驟被進行12分鐘后加入水溶液G-2的明膠被從明膠-1改變?yōu)槊髂z-2。
(2)在(加入2)中，改變水溶液Ag-2的加入流速，從而使加入時間為22.4分鐘，并將加入量保持在157mL。提高流速，使最終流速為初始流速的3.4倍。而且，加入水溶液X-2，使反應(yīng)容器中乳劑溶液的pAg保持在7.83。
(3)在(加入3)中，改變水溶液Ag-3的加入流速，使加入時間為42.4分鐘，加入量保持在329mL。提高流速，使最終流速使初始流速的1.6倍。而且加入水溶液X-3，使反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg保持在7.83。所得到的乳劑是由具有等圓直徑0.99μm和軸徑比為5.9的顆粒體積加權(quán)平均值的扁平鹵化銀顆粒組成的。具有軸徑比為5.9或更高的鹵化銀顆粒占總投影面積的50％或更高。扁平顆粒的AgI含量的平均值為3.94mol％，其平行主面為(111)面。通過XPS測定的鹵化銀顆粒表面的AgI含量為2.4mol％。請注意，當(dāng)增感染料ExS-1的加入量為每摩爾鹵化銀4.62×10-4摩爾時，乳劑B-5的化學(xué)增感為最適。
(乳劑B-6的制備)通過如下所述改變?nèi)閯〣-5的制備條件制備乳劑B-6。
(1)在(加入5)前2分鐘加入的AgI細(xì)微顆粒乳劑的加入量被改變?yōu)?33.0g。
(2)在(加入5)中，水溶液Ag-4的加入時間被降低至8.37分鐘，而不改變流速，并將水溶液X-4的加入時間降低至2.67分鐘。所得到的乳劑是由具有等圓直徑0.99μm和軸徑比為5.9的顆粒體積加權(quán)平均值的扁平鹵化銀顆粒組成的。具有軸徑比為5.9或更高的鹵化銀顆粒占總投影面積的50％或更高。扁平顆粒的AgI含量的平均值為5.94mol％，其平行主面為(111)面。通過XPS測定的鹵化銀顆粒表面的AgI含量為7.5mol％。請注意，當(dāng)增感染料ExS-1的加入量為每摩爾鹵化銀4.62×10-4摩爾時，乳劑B-6的化學(xué)增感為最適。
(乳劑C-1的制備)通過如下所述改變?nèi)閯〢-1的制備條件制備乳劑C-1。
(1)在溫度被升高至75℃并在熟化步驟被進行12分鐘后加入水溶液G-2的明膠被從明膠-1改變?yōu)槊髂z-3。
(2)在(加入2)中，改變水溶液Ag-2的加入流速，從而使加入時間為14分鐘，并將加入量保持在157mL。提高流速，使最終流速為初始流速的3.4倍。而且，加入水溶液X-2，使反應(yīng)容器中乳劑溶液的pAg保持在8.30。
(3)在(加入3)中，改變水溶液Ag-3的加入流速，使加入時間為27分鐘，加入量保持在329mL。提高流速，使最終流速使初始流速的1.6倍。而且加入水溶液X-3，使反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg保持在8.30。所得到的乳劑是由具有等圓直徑0.99μm和軸徑比為12.5的顆粒體積加權(quán)平均值的扁平鹵化銀顆粒組成的。具有軸徑比為12.5或更高的鹵化銀顆粒占總投影面積的50％或更高。扁平顆粒的AgI含量的平均值為3.94mol％，其平行主面為(111)面。通過XPS測定的鹵化銀顆粒表面的AgI含量為2.6mol％。請注意，當(dāng)增感染料ExS-1的加入量為每摩爾鹵化銀6.43×10-4摩爾時，乳劑C-1的化學(xué)增感為最適。
(乳劑C-2的制備)通過如下所述改變?nèi)閯〤-1的制備條件制備乳劑C-2。
(1)在(加入5)前2分鐘加入的AgI細(xì)微顆粒乳劑的加入量被改變?yōu)?3.7g。
(2)在(加入5)中，水溶液Ag-4的加入時間被降低至8.80分鐘，而不改變流速，并將水溶液X-4的加入時間降低至3.10分鐘。所得到的乳劑是由具有等圓直徑0.99μm和軸徑比為12.5的顆粒體積加權(quán)平均值的扁平鹵化銀顆粒組成的。具有軸徑比為12.5或更高的鹵化銀顆粒占總投影面積的50％或更高。扁平顆粒的AgI含量的平均值為4.61mol％，其平行主面為(111)面。通過XPS測定的鹵化銀顆粒表面的AgI含量為4.4mol％。請注意，當(dāng)增感染料ExS-1的加入量為每摩爾鹵化銀6.43×10-4摩爾時，乳劑C-2的化學(xué)增感為最適。
(乳劑C-3的制備)通過如下所述改變?nèi)閯〤-1的制備條件制備乳劑C-3。
(1)在(加入5)前2分鐘加入的AgI細(xì)微顆粒乳劑的加入量被改變?yōu)?13.2g。
(2)在(加入5)中，水溶液Ag-4的加入時間被降低至8.58分鐘，而不改變流速，并將水溶液X-4的加入時間降低至2.88分鐘。所得到的乳劑是由具有等圓直徑0.99μm和軸徑比為12.5的顆粒體積加權(quán)平均值的扁平鹵化銀顆粒組成的。具有軸徑比為12.5或更高的鹵化銀顆粒占總投影面積的50％或更高。扁平顆粒的AgI含量的平均值為5.27mol％，其平行主面為(111)面。通過XPS測定的鹵化銀顆粒表面的AgI含量為6.1mol％。請注意，當(dāng)增感染料ExS-1的加入量為每摩爾鹵化銀6.43×10-4摩爾時，乳劑C-3的化學(xué)增感為最適。
(乳劑C-4的制備)通過如下所述改變?nèi)閯〤-1的制備條件制備乳劑C-4。
(1)在(加入5)前2分鐘加入的AgI細(xì)微顆粒乳劑的加入量被改變?yōu)?33.0g。
(2)在(加入5)中，水溶液Ag-4的加入時間被降低至8.37分鐘，而不改變流速，并將水溶液X-4的加入時間降低至2.67分鐘。所得到的乳劑是由具有等圓直徑0.99μm和軸徑比為12.5的顆粒體積加權(quán)平均值的扁平鹵化銀顆粒組成的。具有軸徑比為12.5或更高的鹵化銀顆粒占總投影面積的50％或更高。扁平顆粒的AgI含量的平均值為5.94mol％，其平行主面為(111)面。通過XPS測定的鹵化銀顆粒表面的AgI含量為8.0mol％。請注意，當(dāng)增感染料ExS-1的加入量為每摩爾鹵化銀6.43×10-4摩爾時，乳劑C-4的化學(xué)增感為最適。
(乳劑C-5的制備)通過如下所述改變?nèi)閯〤-1的制備條件制備乳劑C-5。
(1)在(加入5)前2分鐘加入的AgI細(xì)微顆粒乳劑的加入量被改變?yōu)?67.0g。
(2)在(加入5)中，水溶液Ag-4的加入時間被降低至8.03分鐘，而不改變流速，并將水溶液X-4的加入時間降低至2.32分鐘。所得到的乳劑是由具有等圓直徑0.99μm和軸徑比為12.5的顆粒體積加權(quán)平均值的扁平鹵化銀顆粒組成的。具有軸徑比為12.5或更高的鹵化銀顆粒占總投影面積的50％或更高。扁平顆粒的AgI含量的平均值為7.01mol％，其平行主面為(111)面。通過XPS測定的鹵化銀顆粒表面的AgI含量為11.0mol％。請注意，當(dāng)增感染料ExS-1的加入量為每摩爾鹵化銀6.43×10-4摩爾時，乳劑C-5的化學(xué)增感為最適。
使用400-kV的透射電子顯微鏡在液氮溫度下觀察上述的乳劑A-1，A-2，B-1至B-6，和C-1至C-5。結(jié)果，在每個扁平顆粒的近周邊區(qū)域發(fā)現(xiàn)了10個或更多的位移線。
而且，這些乳劑A-1，A-2，B-1至B-6，和C-1至C-5為感紅光鹵化銀乳膠，它們在652nm波長具有最大分光感光性，因為，在上述的乳劑制備的化學(xué)增感步驟中加入了增感染料ExS-1，以進行分光增感。
將具有一種下涂層的三乙酸纖維素膠片用乳劑A-1，A-2，B-1至B-6，和C-1至C-5在示于表1的涂布條件下進行涂布。
表1乳劑涂布條件(1)乳劑層●乳劑…各種乳劑(銀1.63×10-2mol/m2)●成色劑 (2.26×10-3mol/m2) ●磷酸三甲苯酯(1.32g/m2)●明膠(3.24g/m2)(2)保護層●2，4-二氯-6-羥基-s-三嗪鈉鹽(0.08g/m2)●明膠(1.80g/m2)通過改變將要應(yīng)用的乳劑形成樣品101至126，如下文表2所示。
將這些樣品在40℃，相對濕度70％下進行膠片硬化14小時。在這之<p>表三對比例1～18的物性數(shù)據(jù)
表四對比例19～25的物性數(shù)據(jù)
(彩色顯影劑(A))
上述的容器溶液表示下述物質(zhì)混合后(彩色顯影劑(B))的組成。(彩色顯影劑(B))
上述容器溶液表示上述的物質(zhì)混合后(彩色顯影劑(A))的組成。(漂白溶液)
(定影劑)
(穩(wěn)定劑)
下文表2顯示通過上述方法進行評估的結(jié)果。感光性是由需達到灰霧黑度的黑度的曝光量的倒數(shù)的相對值加0.2表示，假定樣品101的感光性為100。
表2
*1)每個感光性是假定樣品101的感光性為100的相對值表示的表2續(xù)
*1)每個感光性是假定樣品101的感光性為100的相對值表示的表2顯示了下述內(nèi)容。在其中軸徑比為1.5的乳劑中，本發(fā)明的化合物的感光性提高效果很小。在其中軸徑比大于2的乳劑中，本發(fā)明的化合物的加入提高了感光性的提高效果，而沒有提高灰霧黑度。軸徑比越高，效果越明顯。另一方面，如樣品117至126所示，乳劑表面上的AgI含量優(yōu)選為10mol％或者更低，更優(yōu)選為5mol％或者更低。
(實施例2)(乳劑C-6，C-7，&amp; C-8的制備)通過如下所述改變實施例1中的乳劑C-1的制備條件制備乳劑C-6。乳劑C-6具有等圓直徑0.99μm，平均軸徑比值為12.5，通過XPS測得的鹵化銀表面的AgI含量為2.6mol％。
(1)在(加入5)中沒有加入AgI細(xì)微顆粒乳劑。
(2)在(加入4)和(加入5)中，水溶液X-4被改變?yōu)樵?00mL中含有21.8g的KBr和0.81g的KI的水溶液。
通過如下所述改變實施例1中的乳劑C-2的制備條件制備乳劑C-7。乳劑C-7具有等圓直徑0.99μm，平均軸徑比值為12.5，通過XPS測得的鹵化銀表面的AgI含量為4.4mol％。
(1)在(加入5)中沒有加入AgI細(xì)微顆粒乳劑。
(2)在(加入4)和(加入5)中，水溶液X-4被改變?yōu)樵?00mL中含有21.4g的KBr和1.37g的KI的水溶液。
通過如下所述改變實施例1中的乳劑C-3的制備條件制備乳劑C-8。乳劑C-8具有等圓直徑0.99μm，平均軸徑比值為12.5，通過XPS測得的鹵化銀表面的AgI含量為6.1mol％。
(1)在(加入5)中沒有加入AgI細(xì)微顆粒乳劑。
(2)在(加入4)和(加入5)中，水溶液X-4被改變?yōu)樵?00mL中含有21.0g的KBr和1.91g的KI的水溶液。
使用400-kV的透射電子顯微鏡在液氮溫度下觀察上述的乳劑C-6至C-8。結(jié)果，在每個扁平顆粒的近周邊區(qū)域發(fā)現(xiàn)了少于10個的位移線；基本上不存在位移線。
在與實施例1相同的涂布條件下通過改變待應(yīng)用的乳劑形成樣品201至212，如下文表3所示。以與實施例1相同的方式進行顯影，評估其照相性能(在實施例1中的樣品101的感光性被假定為100)。
表3
*1)每個感光性是假定實施例1中的樣品101的感光性為100的相對值表示的表3中的結(jié)果表明下述內(nèi)容。從樣品201至212可以看出，在其中位移線少于10的乳膠中，由本發(fā)明的式(1)，(2)或者(3)表示的化合物的感光性提高效果很小。但是，在其中位移線的數(shù)目為10或更多的乳劑中，這些化合物提高了感光性提高效果，而沒有提高灰霧黑度。
(實施例3)在與實施例相同的涂布條件下通過使用乳劑B-1并改變本發(fā)明的化合物的類型和加入量形成樣品301至320，如表4所示。以與實施例1相同的步驟進行顯影，評估照相性能(實施例1中的樣品101的感光性被假定為100)。
表4
*1)每個感光性是假定樣品101的感光性為100的相對值表示的表4
*1)每個感光性是假定樣品101的感光性為100的相對值表示的表4顯示的結(jié)果說明了以下問題。從樣品301至307可以看出，本發(fā)明的化合物的加入量相對于增感染料優(yōu)選為1至25mol％，更優(yōu)選為2至15mol％。從樣品308至320可以看出，在用于本發(fā)明的化合物中，式(3)的化合物為最優(yōu)選的。
(實施例4)以與實施例1相同的涂布條件，通過進行/不進行降增感，使用乳劑B-1和B-2并改變由本發(fā)明的式(1)，(2)或(3)表示的化合物的存在/不存在形成樣品401至408，如表5所示。顯影是按照與實施例1相同的方式進行的，并對照相性能進行評估(實施例1中的樣品101的感光性被假定為100)。
表5
*1)每個感光性是假定樣品101的感光性為100的相對值表示的示于表5的結(jié)果表明了以下內(nèi)容。從樣品401至408可以看出，優(yōu)選由本發(fā)明的式(1)，(2)或者(3)表示的化合物可與降增感乳劑組合，并且，乳劑表面的AgI含量為5mol％或者更低。
(實施例5)使用本發(fā)明“背景技術(shù)”中所述的鎓鹽化合物對已知的專利進行了補充試驗。制備了JP-A-61-43740，JP-A-6-242534，和JP-A-10-83040中的實施例1描述的乳劑。在化學(xué)增感步驟中，加入了本發(fā)明的式(1)，(2)或者(3)所示的化合物，并通過順序加入增感染料ExS-1，硫氰酸鉀，氯金酸，硫代硫酸鈉，和N，N-二甲基硒脲進行化學(xué)增感，如實施例1所述。本發(fā)明的化合物是否加入特定的樣品列于下文表6。在此之后，通過以4∶1的比率加入實施例1中的相同的水溶性巰基化合物MER-1和MER-2完成化學(xué)增感。通過使用400kV透射電子顯微鏡在液氮溫度下觀察到位移線。
在與實施例1相同的涂布條件下形成樣品501至512，只是進行了上述變化。以與實施例1相同的方式進行顯影，并對照相性能進行評估。假定其中沒有使用本發(fā)明的化合物的每種乳劑的樣品的感光性為100，對加入本發(fā)明的化合物的效果進行評估。
表6
*1)每個感光性是假定化合物I-1沒有加入的每個樣品的感光性為100的相對值表示的示于表6的結(jié)果顯示如下的內(nèi)容。
在JP-A-61-43740中，如實施例1的表1所示，當(dāng)鎓鹽化合物的加入量大于增感染料時的到了感光性提高效果。如樣品501至508的樣品的數(shù)據(jù)顯示，在JP-A-61-43740的乳劑中的鎓鹽化合物當(dāng)加入量為增感染料的100mol％時具有稍微的效果。但是，當(dāng)加入量為25mol％或者更低時感光性提高效果很小。
如樣品509至512的數(shù)據(jù)顯示，通過在JP-A-6-242534和JP-A-10-83040的乳劑中加入鎓鹽化合物得到的感光性的提高效果比在本發(fā)明的乳劑中的效果低得多。
(實施例6)按照下述方法制備鹵化銀乳劑D至R。
(乳劑D的制備方法)將含有31.7g的低分子量的鄰苯二甲酸化率為97％的磷苯二甲酸化的明膠和31.7g的KBr的42.2L的水溶液在35℃劇烈攪拌。將1,583mL的含有316.7g的AgNO3的水溶液和1,583mL的含有221.5g的KBr和52.7g的實施例1的明膠4的水溶液在1分鐘內(nèi)通過雙射流方法加入。在加入后立即加入52.8g的KBr，并將2,485mL的含有398.2g的AgNO3的水溶液和2,581mL的含有291.1g的KBr的水溶液在2分鐘內(nèi)通過雙射流方法加入。加入之后，立即加入44.8g的KBr。在此之后，將溫度升高至40℃，使材料熟化。熟化之后，加入923g的實施例1的明膠-2和79.2g的KBr，并將15,974mL的含有5,103g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液在10分鐘內(nèi)通過雙射流方法加入，同時提高流速，使最終流速是初始流速的1.4倍。在加入過程中，反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg被保持在9.90。在用水洗滌后，加入實施例1的明膠-1，將pH和pAg分別調(diào)節(jié)至5.7和8.8，并將每公斤的乳劑中的銀量和明膠量分別調(diào)節(jié)至131.8g和64.1g，從而制備種子乳劑。
將1,211mL的含有46g的實施例1中的明膠-2和1.7g的KBr的水溶液在75℃劇烈攪拌。加入9.9g的種子乳劑后，加入0.3g的修飾的聚硅氧烷油(由Nippon Uniker K.K.制造的L7602)。加入H2SO4，將pH調(diào)節(jié)至5.5，并將67.6mL的含有7.0g的AgNO3水溶液和KBr水溶液在6分鐘內(nèi)通過雙射流方法加入，同時提高流速，使最終流速是初始流速的5.1倍。在加入過程匯總，反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg被保持在8.15。在加入2mg的苯硫代磺酸鈉和2mg的二氧化硫脲后，將328mL的105.6g的AgNO3的水溶液和KBr溶液在56分鐘內(nèi)通過雙射流方法加入，同時提高流速，使最終流速是初始流速的3.7倍。在加入過程中，將一種具有顆粒大小為0.037μm的AgI細(xì)微顆粒乳劑以提高的流速同時加入，使碘化銀含量為27mol％。同時，反應(yīng)容器中乳劑溶液的pAg被保持在8.60。將121.3mL的含有45.6g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液在22分鐘內(nèi)通過雙射流方法加入。在加入過程中，反應(yīng)容器中乳劑溶液的pAg被保持在7.60。將溫度提高至82℃，加入KBr，將反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg調(diào)節(jié)至8.80，并加入上述的AgI細(xì)微顆粒乳劑，加入量為6.33g，以KI重量計。在加入之后，立即在16分鐘內(nèi)加入206.2mL的含有66.4g的AgNO3的水溶液。在加入的頭5分鐘，反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg被保持在8.80。用水洗滌后，加入實施例1的明膠-1，將pH和pAg分別調(diào)節(jié)至5.8和8.7，在40℃，加入化合物1，并將溫度提高至60℃。在增感染料ExS-2和ExS-3加入之后，加入硫氰酸鉀，氯金酸，硫代硫酸鈉，和N，N-二甲基硒脲，以優(yōu)化化學(xué)增感的進行。在這一化學(xué)增感作用的最后，加入下文所述的化合物2和化合物3?！白钸m化學(xué)增感”是指每種增感染料和化合物的加入量為每摩爾鹵化銀10-1至10-8摩爾。
化合物1 化合物2 化合物3 (乳劑E的制備方法)將1,192mL的含有0.96g的實施例1中的明膠-4和0.9g的KBr的水溶液在40℃劇烈攪拌。將37.5mL的含有1.49g的AgNO3水溶液和37.5mL的含有1.05g的KBr的水溶液在30秒鐘內(nèi)通過雙射流方法加入。加入1.2g的KBr后，將溫度升高至75℃，使材料熟化。在熟化后，加入35g的實施例1的明膠-3，并將pH調(diào)整至7。加入6mg的二氧化硫脲。將116mL的含有29g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液通過雙射流方法加入，同時提高流速，使最終流速為初始流速的3倍。在加入過程中，將反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg保持在8.15。將440.6mL的含有110.2g的AgNO3的水溶液和KBr的水溶液在30分鐘內(nèi)通過雙射流方法加入，通過提高流速，使最終流速為初始流速的5.1倍。在加入過程中，在制備乳劑D中使用的AgI細(xì)微顆粒乳劑被同時以提高的流速加入，使碘化銀含量為15.8mol％。同時，反應(yīng)容器中乳劑溶液的pAg被保持在7.85。96.5mL的含有24.1g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液在3分鐘內(nèi)通過雙射流方法加入。在加入過程中，反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg被保持在7.85。加入26mg的乙基硫代磺酸鈉后，將溫度升高至55℃，加入KBr水溶液，將反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg調(diào)整至9.80。加入上述的AgI細(xì)微顆粒乳劑，加入量以KI重量計為8.5g。加入之后，立即在5分鐘內(nèi)加入228mL的含有57g的AgNO3的水溶液。在加入過程中，使用KBr水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg，使加入后期的pAg為8.75。將得到的乳劑用水洗滌并基本上與乳劑D相同的方式進行化學(xué)增感。
(乳劑F的制備方法)將1,192mL的含有1.02g的實施例1中的明膠-2和0.9g的KBr的水溶液在35℃劇烈攪拌。將42mL的含有4.47g的AgNO3水溶液和42mL的含有3.16g的KBr的水溶液在9秒鐘內(nèi)通過雙射流方法加入。加入2.6g的KBr后，將溫度升高至63℃，使材料熟化。在熟化后，加入41.2g的實施例1的明膠-3和18.5g的NaCl，并將pH調(diào)整至7.2。加入8mg的二甲基胺硼烷。將203mL的含有26g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液通過雙射流方法加入，同時提高流速，使最終流速為初始流速的3.8倍。在加入過程中，將反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg保持在8.65。將440.6mL的含有110.2g的AgNO3的水溶液和KBr的水溶液在24分鐘內(nèi)通過雙射流方法加入，通過提高流速，使最終流速為初始流速的5.1倍。在加入過程中，在制備乳劑D中使用的AgI細(xì)微顆粒乳劑被同時以提高的流速加入，使碘化銀含量為2.3mol％。同時，反應(yīng)容器中乳劑溶液的pAg被保持在8.50。在加入10.7mL的1N硫氰酸鉀水溶液后，153.5mL的含有24.1g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液在2分鐘30秒內(nèi)通過雙射流方法加入。在加入過程中，反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg被保持在8.05。加入KBr水溶液，將反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg調(diào)整至9.25。加入上述的AgI細(xì)微顆粒乳劑，加入量以KI重量計為6.4g。加入之后，立即在45分鐘內(nèi)加入404mL的含有57g的AgNO3的水溶液。在加入過程中，使用KBr水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg，使加入后期的pAg為8.65。將得到的乳劑用水洗滌并基本上與乳劑D相同的方式進行化學(xué)增感。
(乳劑G的制備方法)在乳劑F的制備中，在成核過程中AgNO3的加入量被提高了2.3倍。而且，在最后一次加入404mL的含有57g的AgNO3的水溶液時，使用KBr水溶液將反應(yīng)容器中的乳膠溶液的pAg調(diào)整至6.85。除了上述之外基本上與乳劑F相同的方式制備這種乳劑。
(乳劑H的制備方法)在實施例1中的乳劑C-1的制備中，在化學(xué)增感進行之前在需要時(是否加入化合物示于本實施例的下表中)加入由本發(fā)明的式(1)，(2)或者(3)表示的化合物。而且，在化學(xué)增感的開始加入的增感染料被改變?yōu)橄率龅腅xS-4，ExS-5，和ExS-6的組合物。除了上述之外以基本上與乳劑C-3相同的方式制備乳劑H。請注意，增感染料ExS-4，ExS-5，和ExS-6每摩爾的鹵化銀的使用量分別為5.50×10-4摩爾，1.3×10-4摩爾，和4.65×10-5摩爾。 (乳劑I的制備方法)將1200mL的含有0.75g的實施例1中的明膠-4和0.9g的KBr的水溶液保持在39℃并在pH1.8下劇烈攪拌。將含有1.85g的AgNO3水溶液和含有1.5mol％KI的KBr的水溶液在16秒鐘內(nèi)通過雙射流方法加入。在加入過程中，過量的KBr濃度被保持恒定。將溫度升高至54℃，使材料熟化。在熟化后，加入20g的實施例1的明膠-2，并將pH調(diào)整至5.9，加入2.9gKBr。將288mL的含有27.4g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液在53分鐘內(nèi)通過雙射流方法加入。在加入過程中，將具有顆粒大小0.03μm的AgI細(xì)微顆粒乳劑同時加入，使碘化銀的含量為4.1mol％。同時，反應(yīng)容器中乳劑溶液的pAg被保持在9.40。在加入2.5g的KBr后，含有87.7g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液在63分鐘內(nèi)通過雙射流方法加入，同時提高流速，使最終流速為初始流速的1.2倍。在加入過程中，同時加入上述的AgI細(xì)微顆粒乳劑，使碘化銀含量為10.5mol％。同時，反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg被保持在9.50。將132mL的含有41.8g的AgNO3的水溶液和KBr的水溶液在25分鐘內(nèi)通過雙射流方法加入。調(diào)節(jié)KBr的加入使反應(yīng)容器中乳劑溶液的pAg在加入最后為8.15。將pH調(diào)整至7.3，加入1mg的二氧化硫脲。在加入KBr將反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg調(diào)節(jié)至9.50后，加入上述的AgI細(xì)微顆粒乳劑，加入量以KI重量計為5.73。在加入之后，立即在10分鐘內(nèi)加入609mL的含有66.4g的AgNO3的水溶液。在加入的起初6分鐘內(nèi)，將反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg由KBr溶液保持在9.50。在用水洗滌后，加入實施例1中的明膠-1，并將pH和pAg分別調(diào)整至6.5和8.2。將得到的乳劑以與乳劑H相同的方式進行化學(xué)增感。請注意，增感染料ExS-4，ExS-5，和ExS-6每摩爾的鹵化銀的使用量分別為1.08×10-3摩爾，2.56×10-4摩爾，和9.16×10-5摩爾。
(乳劑J的制備方法)將1200mL的含有0.70g的實施例1中的明膠-4，0.9g的KBr，0.175g的KI，和0.2g的在乳劑D的制備中使用的修飾的聚硅氧烷的水溶液保持在33℃并在pH1.8下劇烈攪拌。將含有1.8g的AgNO3水溶液和含有3.2mol％-的KBr的水溶液在9秒鐘內(nèi)通過雙射流方法加入。在加入過程中，過量的KBr濃度被保持恒定。將溫度升高至62℃，使材料熟化。在熟化后，加入27.8g的實施例1的明膠-3，并將pH調(diào)整至6.3，加入2.9gKBr。將270mL的含有27.58g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液在37分鐘內(nèi)通過雙射流方法加入。在加入過程中，將具有顆粒大小0.008μm的AgI細(xì)微顆粒乳劑同時加入，使碘化銀的含量為4.1mol％。這種AgI細(xì)微顆粒是在加入前立即制備的，這是通過將實施例1的明膠-4水溶液，AgNO3水溶液，和KI水溶液在另一個腔體中混合來進行的，該腔體中具有一個磁性攪棒，如JP-A-10-43570所述。同時，反應(yīng)容器中乳劑溶液的pAg被保持在9.15。在加入2.6g的KBr后，將含有87.7g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液在49分鐘內(nèi)通過雙射流方法加入，同時提高流速，使最終流速為初始流速的3.1倍。在加入過程中，同時以提高的流速加入上述的在加入前通過立即混合制備的AgI細(xì)微顆粒乳劑，使碘化銀含量為7.9mol％。同時，反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg被保持在9.30。在加入1mg的二氧化硫脲后，將132mL的含有41.8g的AgNO3的水溶液和KBr的水溶液在20分鐘內(nèi)通過雙射流方法加入。調(diào)節(jié)KBr的加入使反應(yīng)容器中乳劑溶液的pAg在加入最后為7.90。在溫度被提高至78℃并將pH調(diào)整至9.1后，加入KBr將反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg調(diào)節(jié)至8.70。加入乳劑D的制備中使用的AgI細(xì)微顆粒乳劑，加入量以KI重量計為5.73g。在加入之后，立即在4分鐘內(nèi)加入321mL的含有66.4g的AgNO3的水溶液。在加入的起初2分鐘內(nèi)，將反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg保持在8.70。將得到的乳劑用水洗滌并以與乳劑H基本相同的方式進行化學(xué)增感。請注意，增感染料ExS-4，ExS-5，和ExS-6每摩爾的鹵化銀的使用量分別為1.25×10-3摩爾，2.85×10-4摩爾，和3.92×10-5摩爾。
(乳劑K的制備方法)將含有17.8g的實施例1中的明膠-1，6.2g的KBr，和0.46g的KI的水溶液在45℃劇烈攪拌。將含有11.85g的AgNO3水溶液和含有3.8g的KBr的水溶液在45秒鐘內(nèi)通過雙射流方法加入。在溫度升高至63℃后，加入24.1g的實施例1的明膠-1，使材料熟化。在熟化后，將含有133.4g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液在20分鐘內(nèi)通過雙射流方法加入，使最終流速為初始流速的2.6倍。在加入過程中，將反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg保持在7.60。而且，在加入開始后10分鐘，加入0.1mg的K2IrCl6。在加入7g的NaCl后，將含有45.6g的AgNO3的水溶液和KBr的水溶液在12分鐘內(nèi)通過雙射流方法加入。在加入過程中，將反應(yīng)容器中乳劑溶液的pAg保持在6.90。而且，從加入開始后6分鐘，加入100mL的含有29mg的黃色氰化物的水溶液。加入14.4g的KBr后，加入制備乳劑D中使用的AgI細(xì)微顆粒乳劑，加入量以KI重量計為6.3g。加入后，立即將含有42.7g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液在11分鐘內(nèi)通過雙射流方法加入。在加入過程中，反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg被保持在6.90。將得到的乳劑用水洗滌并以與乳劑H基本相同的方式進行化學(xué)增感。請注意，增感染料ExS-4，ExS-5，和ExS-6每摩爾的鹵化銀的使用量分別為5.79×10-4摩爾，1.32×10-4摩爾，和1.52×10-5摩爾。
(乳劑L的制備方法)以基本上與乳劑K相同的方式制備乳劑L，只是成核溫度被改變至35℃。請注意，每摩爾的鹵化銀中增感染料ExS-4，ExS-5，和ExS-6的使用量分別為9.66×10-4摩爾，2.20×10-4摩爾，和2.54×10-5摩爾。
(乳劑M的制備方法)將1200mL的含有0.75g的實施例1中的明膠-4和0.9g的KBr的水溶液保持在39℃并在pH1.8下劇烈攪拌。將含有0.34g的AgNO3水溶液和含有1.5mol％KI的KBr的水溶液在16秒鐘內(nèi)通過雙射流方法加入。在加入過程中，過量的KBr濃度被保持恒定。將溫度升高至54℃，使材料熟化。在熟化后，加入20g的實施例1的明膠-2，并將pH調(diào)整至5.9，加入2.9gKBr。在加入3mg的二氧化硫脲后，將288mL的含有28.8g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液在58分鐘內(nèi)通過雙射流方法加入。在加入過程中，將具有顆粒大小0.03μm的AgI細(xì)微顆粒乳劑同時加入，使碘化銀的含量為4.1mol％。同時，反應(yīng)容器中乳劑溶液的pAg被保持在9.40。在加入2.5g的KBr后，將含有87.7g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液在69分鐘內(nèi)通過雙射流方法加入，同時提高流速，使最終流速為初始流速的1.2倍。在加入過程中，同時加入上述的AgI細(xì)微顆粒乳劑，使碘化銀含量為10.5mol％。同時，反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg被保持在9.50。將132mL的含有41.8g的AgNO3的水溶液和KBr的水溶液在27分鐘內(nèi)通過雙射流方法加入。調(diào)節(jié)KBr的加入使反應(yīng)容器中乳劑溶液的pAg在加入最后為8.15。在加入2mg的苯硫代磺酸鈉后，加入KBr，將反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg調(diào)節(jié)至9.50，加入上述的AgI細(xì)微顆粒乳劑，加入量以KI重量計為5.73。在加入之后，立即在11分鐘內(nèi)加入609mL的含有66.4g的AgNO3的水溶液。在加入的起初6分鐘內(nèi)，將反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg由KBr溶液保持在9.50。在用水洗滌后，加入明膠，并將pH和pAg分別調(diào)整至6.5和8.2，并將溫度提高至56℃。加入增感染料ExS-4和增感染料ExS-7。之后，加入硫氰酸鉀，氯金酸，硫代硫酸鈉，和N，N-二甲基硒脲，使乳劑熟化以及最佳化學(xué)增感。在化學(xué)增感最后，加入化合物3和4。請注意，每摩爾的鹵化銀中下述的增感染料ExS-4和ExS-7的使用量分別為3.69×10-4摩爾和8.19×10-4摩爾。 (乳劑N的制備方法)將1200mL的含有0.38g的實施例1中的明膠-2和0.9g的KBr的水溶液保持在60℃并在pH2下劇烈攪拌。將含有1.03g的AgNO3水溶液和含有0.09gKI和0.88gKBr的水溶液在30秒鐘內(nèi)通過雙射流方法加入。在熟化后，加入12.8g的實施例1的明膠-3，并將pH調(diào)整至5.9，加入2.90gKBr和6.2gNaCl。將60.7mL的含有27.3g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液在39分鐘內(nèi)通過雙射流方法加入。在加入過程中，將反應(yīng)容器中乳劑溶液的pAg保持在9.05。將含有65.6g的AgNO3的水溶液和KBr水溶液在46分鐘內(nèi)通過雙射流方法加入，同時提高流速，使最終流速為初始流速的2.1倍。在加入過程中，同時在提高的流速下加入乳劑D制備中使用的AgI細(xì)微顆粒乳劑，使碘化銀含量為6.5mol％。同時，反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg被保持在9.05。加入1.5mg的二氧化硫脲后，將132mL的含有41.8g的AgNO3的水溶液和KBr的水溶液在16分鐘內(nèi)通過雙射流方法加入。調(diào)節(jié)KBr的加入使反應(yīng)容器中乳劑溶液的pAg在加入最后為7.70。在加入2mg的苯硫代磺酸鈉后，加入KBr，將反應(yīng)容器中的乳劑溶液的pAg調(diào)節(jié)至9.80，加入上述的AgI細(xì)微顆粒乳劑，加入量以KI重量計為6.2g。在加入之后，立即在10分鐘內(nèi)加入300mL的含有88.5g的AgNO3的水溶液。加入KBr水溶液，使反應(yīng)容器中乳劑溶液的pAg在加入的最后為7.40。在用水洗滌后，加入實施例1中的明膠-1，并將pH和pAg分別調(diào)整至6.5和8.2，并將溫度提高至58℃。在需要的情況下加入本發(fā)明的由式(1)，(2)或(3)表示的化合物(是否加入化合物示于本實施例下面的表中)，并加入增感染料ExS-8，ExS-9和ExS-10。之后，加入K2IrCl6，硫氰酸鉀，氯金酸，硫代硫酸鈉，和N，N-二甲基硒脲，進行最適化學(xué)增感。在化學(xué)增感最后，加入化合物3和4。
(乳劑O的制備方法)在乳劑N的制備中，在成核過程中加入的AgNO3，KBr，和KI的量分別被改變?yōu)?.96，1.67，和0.172g。而且，化學(xué)增感溫度被從58℃改變至61℃。除了如上所述，以與乳劑N基本上相同的方式制備乳劑O。
(乳劑P的制備方法)將1200mL的含有4.9g的實施例1中的明膠-4和5.3g的KBr的水溶液保持在40℃并劇烈攪拌。將27mL含有8.75g的AgNO3水溶液和36mL含有6.45gKBr的水溶液在1分鐘內(nèi)通過雙射流方法加入。將溫度升高至75℃，將21mL的含有6.9g的AgNO3的水溶液在2分鐘內(nèi)加入。在26g的NH4NO3和56mL的1N NaOH順序加入后將材料熟化。在熟化后，將pH調(diào)節(jié)至4.8。將438mL含有141g的AgNO3的水溶液和458mL含有102.6gKBr水溶液通過雙射流方法加入，使最終流速為初始流速的4倍。將溫度降低至55℃，將240mL含有7.1g的AgNO3的水溶液和含有6.46g的KI的水溶液在5分鐘內(nèi)通過雙射流方法加入。在加入7.1g的KBr后，加入4mg的苯硫代磺酸鈉和和0.05mg的K2IrCl6。將177mL含有57.2g的AgNO3的水溶液和223mL含有40.2g的KBr的水溶液在8分鐘內(nèi)通過雙射流方法加入。將得到的乳劑用水洗滌并以基本上與乳劑N相同的方式進行化學(xué)增感。
(乳劑Q和R的制備方法)以基本上與乳劑K和L相同的方式分別制備乳劑Q和R，只是化學(xué)增感以基本上與乳劑O相同的方式進行。
上述鹵化銀乳劑的特征值總結(jié)于下文表7?？扇缦挛乃鐾ㄟ^XPS測定表面碘化物含量。也就是說，將樣品在1×10托或更低的真空中冷卻至-115℃，并用X-射線探測器MgKα進行輻射，X-射線源的電壓為8kV，X-射線電流為20mA，以此測定Ag3d5/2，Br3d，和I3d5/2電子。將測得的峰的整數(shù)強度用感光因子進行校正，從這些感光率計算表面碘化物的含量。請注意，通過高壓電子顯微鏡在乳劑D至R的鹵化銀顆粒中觀察到描述于JP-A-3-237450的位移線。
表7
續(xù)表7
1)載體用于本實施例的載體是以下述方式形成的。
將100重量份的聚乙烯-2，6-萘二甲酸酯聚合物和作為紫外吸收劑的2重量份的Tinuvin P.326(由Ciba-Geigy Co.制造)進行干燥，在300℃熔化，并從一個T-形模中擠出。將得到的材料在縱向上在140℃延伸3.3倍，在130℃在測向上延伸3.3倍，并在250℃熱定影6秒鐘，從而得到90μm厚度的PEN膠片。請注意，向該PEN膠片中加入適量的藍(lán)，品紅，和黃色染料(Journal of Technical Disclosure No.94-6023中描述的I-1，I-4，I-6，I-24，I-26，I-27，和II-5)。將該PEN膠片纏繞在一個20厘米直徑的不銹鋼核心上，并給出110℃和48小時的熱函數(shù)，制造出具有高的抗卷曲性的載體。
2)下涂層的涂布將載體的兩個表面進行光環(huán)放電，UV放電，和輝光放電。之后，將載體的每一個表面用下涂層溶液進行涂布(10cc/m2，使用棒狀涂布器)，該下體層溶液是由0.1g/m2的明膠，0.01g/m2的α-磺基二-2-乙基己基琥珀酸鈉，0.04g/m2的水楊酸，0.2g/m2的對氯苯酚，0.012g/m2的(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2，和0.02g/m2的聚酰氨基-表氯醇縮聚產(chǎn)物，從而在一個面上在高溫下在定向后形成下涂層。在115℃干燥6分鐘(在干燥區(qū)所有的輥子和傳送裝置均為115℃)。
3)背層的涂布將下涂布的載體的一個表面用一種具有以下組成的抗靜電層，磁性紀(jì)錄層，和滑動層進行涂布，作為背層。
3-1)涂布防靜電層將該表面用0.2g/m2的細(xì)微顆粒粉末的分散液涂布(二次聚集顆粒大?。郊s0.08μm)，其電阻率為5Ω.cm，它是一種氧化錫-氧化銻組合材料，平均顆粒大小為0.005μm，同時還有0.05g/m2明膠，0.02g/m2的(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2，0.005g/m2聚氧乙烯-對壬基苯酚(聚合度為10)，和間苯二酚。
3-2)磁性紀(jì)錄層的涂布使用一個輥涂器使用0.06g/m2的鈷-γ-氧化鐵(比表面積為43m2/g，主軸0.14μm，次軸為0.03μm，飽和磁化作用89emu/g，F(xiàn)e+2/Fe+3＝6/94，該表面用2wt％的氧化鐵通過氧化鋁氧化硅進行了處理)，使用3-聚(聚合度15)氧化乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15wt％)，以及1.2g/m2的二乙酰纖維素(氧化鐵通過開放捏合機和沙磨進行分散)進行涂布，并使用0.3g/m2C2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3作為硬化劑，以及丙酮，甲基乙基酮，和環(huán)己烷作為溶劑，從而形成1.2μm后的磁性紀(jì)錄層。加入10mg/m2的氧化硅顆粒(0.3μm)作為練锍劑，并加入用3-聚(聚合度為15)氧化乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15wt％)涂布的10mg/m2的氧化鋁(0.15μm)作為拋光劑。在115℃下干燥6分鐘(在干燥區(qū)的所有的輥子和傳送裝置均為115℃)。通過X-光(藍(lán)色濾光片)測得的磁性紀(jì)錄層的DB的彩色黑度增加為約0.1。磁性紀(jì)錄層的飽和磁矩，矯頑力，和矩形比分別為4.2emu/g，7.3×104A/m，和65％。
3-3)滑動層的制備然后將該表面用二乙?；w維素(25mg/m2)和C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81(化合物a，6mg/m2)/C50H101O(CH2CH2O)16H(化合物b，9mg/m2)的混合物涂布。請注意，該混合物是在二甲苯/丙烯單甲基醚(1/1)在105℃下融化，并在室溫下傾倒并分散在丙烯單甲基醚(10倍)中。在這之后，得到的混合物在加入前在丙酮中形成一種分散液(平均顆粒大小為0.01μm)。加入15mg/m2的氧化硅顆粒(0.3μm)作為練锍劑，并加入用3-聚(聚合度為15)氧乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15wt％)涂布的15mg/m2的氧化鋁(0.15μm)作為拋光劑。在115℃下干燥6分鐘(在干燥區(qū)的所有的輥子和傳送裝置均為115℃)。發(fā)現(xiàn)得到的滑動層具有優(yōu)良的特性；動態(tài)摩擦系數(shù)為0.06(5mm直徑不銹鋼硬球，裝載量為100g，速度為6厘米/分鐘)，靜態(tài)摩擦系數(shù)為0.07(滑動方法)。在乳劑表面(下文所述)和滑動層之間的動態(tài)摩擦系數(shù)也很優(yōu)良，為0.12。
4)感光層的涂布將如上文所述的在背層的遠(yuǎn)離面的載體的表面上用多個具有以下組成的層進行涂布，形成一種彩色負(fù)感光材料的樣品，從而制備出樣品601至701，其照相性能將分別使用紅濾光片和綠濾光片進行測試。
(感光層的組成)在各個層中使用的主要組分被分類如下，但是，實際使用中并不限于這些。ExC青成色劑UV紫外吸收劑ExM品紅成色劑HBS高沸點有機溶劑ExY黃色成色劑H明膠硬化劑(在下文描述中，實際的化合物具有與其符號相連的數(shù)字。這些化合物的通式將在下文描述。)相應(yīng)于每種組分的數(shù)字表示涂布量，單位是g/m2。鹵化銀的涂布量由銀的量表示。第一層(第一個防光暈層)
第二層(第二個防光暈層)
第三層(中間層)
第四層(低速度感紅光乳劑層)
第五層(中速度感紅光乳劑層)
第六層(高速度感紅光乳劑層)
第七層(中間層)
第八層(對感紅光層賦予影像間效果的層)
第九層(低速度感綠光乳劑層)
第十層(中速度感綠光乳劑層)
第十一層(高速度感綠光乳劑層)
第十二層(黃色濾光層)
第十三層(低速度感蘭光乳劑層)
第十四層(高速度感藍(lán)光乳劑層)
第十五層(第一保護層)
第十六層(第二保護層)
除了上述組分外，為了改善貯存穩(wěn)定性，可加工性，耐壓性，防腐性和防霉性，抗靜電性，和涂布性能，各個層含有W-1至W-5，B-4至B-6，F(xiàn)-1至F-18，鐵鹽，鉛鹽，金鹽，鉑鹽，鈀鹽，銥鹽，釕鹽，和銠鹽。此外通過向第八和第十一層的涂布溶液中每摩爾的鹵化銀分別加入8.5×10-3g和7.9×10-3g的硝酸鈣水溶液形式的鈣制備樣品。
有機固體分散染料的制備通過下述方法分散ExF-2。也就是說，將21.7mL的水，3mL的5％的對辛基苯氧基乙氧基乙烷磺酸蘇打的水溶液，和0.5g的5％的對辛基苯氧基聚氧乙烯乙醚(聚合度為10)的水溶液置于一個700mL的球形磨中，并向其中加入5.0g的染料ExF-2和500mL的氧化鋯珠(直徑1毫米)。將內(nèi)含物分散2小時。這一分散是通過使用Chuo Koki K.K.制造的BO型振蕩球磨進行的。將分散液從球磨中取出并加入8g的12.5％明膠水溶液。將其中的珠濾出得到一種染料的明膠水溶液。細(xì)微染料顆粒的平均顆粒大小為0.44μm。
以與上述相同的步驟得到固體分散液ExF-3，ExF-4，和ExF-6。這些細(xì)微染料顆粒的平均顆粒大小分別為0.24μm，0.45μm，和0.52μm。按照EP549,489A按照實施例1中所述的微沉淀分散方法分散ExF-2。平均顆粒大小為0.06μm。
通過下述方法分散固體分散液ExF-6。
將4.0Kg的水和376g的3％W-2的水溶液加入2,800g的含有18％水的ExF-6的濕餅中，將得到的材料攪拌成一種具有32％濃度的ExF-6漿液。然后，將Imex K.K.制造的ULTRA VISCO MILL(UVM-2)用1,700mL的具有平均顆粒大小為0.5mm的氧化鋯珠。通過將該磨以外周速度約10m/秒和排泄量0.5L/分鐘進行8小時將該漿液球磨。
用于形成每個層的化合物如下所示。 HBS-1三羥甲苯基磷酸酯HBS-2二正丁基鄰苯二甲酸酯 HBS-4三(2-乙基己基)磷酸酯 x/y＝10/90(重量比)平均分子量約35,000 x/y＝40/60(重量比)平均分子量約20,000 平均分子量約750,000 x/y＝70/30(重量比)平均分子量約17,000 平均分子量約10,000 n＝2至4
(每種樣品的形成)在制備乳劑H和N中是否加入本發(fā)明的化合物及其加入量示于本實施例的下表中。
將這些樣品在40℃和相對濕度70％的條件下進行膠片硬化14小時。之后，將樣品通過一個富士膠片生產(chǎn)的明膠濾光片SC-39(一種長波長光透過濾光片，截止波長為390nm)進行曝光1/100秒，并繼續(xù)wedge。使用由富士膠片生產(chǎn)的自動顯影器FP-360B進行顯影。請注意，對FP-360B進行了調(diào)整，使漂白液的過多的溶液被完全排到廢液缸中，不攜帶到下面的容器中。這種FP-360B包括一個蒸發(fā)校正裝置，如JIII Journal of TechnicalDisclosure No.94-4992中所述。
處理步驟和處理溶液組成如下所述。
(處理步驟)
*補充率為每1.1米的35毫米的寬感光材料(等于一個24Ex.1)的補充量穩(wěn)定劑和定影劑從(2)至(1)逆流，過多的洗滌水被全部引入定影液(2)中。請注意，被攜帶至漂白步驟，定影步驟和洗滌步驟的顯影液，漂白液，和定影液的量分別為2.5mL，2.0mL，和2.0mL，以每1.1米的35毫米的寬感光材料計。也請注意，每個交叉時間為6秒，這一時間被包括在每個前一步驟的處理時間中。
對于彩色顯影劑來說，處理器的開口面積為100cm2，對于漂白溶液來說為120cm2，對于其他的處理溶液來說為約100cm2。
處理溶液的組成示于下文。
(彩色顯影劑)
(漂白溶液)
(定影(1)容器溶液)上述的漂白容器溶液和下述的定影容器溶液的5∶95(體積比)的混合物(pH6.8)。
(定影液(2))
(洗滌水)容器溶液和補充液相同將蒸餾水加入用H型強酸氧離子交換樹脂(Amberlite IR-120B從Rohm &amp; Haas Co.得到)和一種OH型強堿陰離子交換樹脂(Amberlite IR-400)填充的混合床柱中，將鈣和鎂的濃度設(shè)定在3mg/L或者更低。然后，加入20mg/L乙氰脲酸鈉二氯化物和150mg/L硫酸鈉。溶液的pH為6.5至7.5。(穩(wěn)定劑)
將乳劑H進行降增感，每個顆粒具有10個或更多個位移線，軸徑比為12.5，乳劑表面上的AgI含量為2.6％。本發(fā)明的由式(1)，(2)或者(3)表示的化合物是否加入及其加入量示于本實施例的表8和9。將乳劑N進行降增感，每個顆粒具有10個或更多個位移線，軸徑比為17，乳劑表面上的AgI含量為2.4％。本發(fā)明的由式(1)，(2)或者(3)表示的化合物是否加入及其加入量示于本實施例的表8和9。
以與樣品601相同的方式制備樣品602至608，只是改變了乳劑H和N，如表8所示。
通過測定通過紅色濾光片處理的樣品的黑度評估樣品601至608的照相性能。結(jié)果示于表8。感光性是由達到灰霧黑度的黑毒所需要的曝光量的倒數(shù)的相對值加0.2表示的(樣品601的感光性被假定為100)。
表8
*1)每個感光性是假定樣品601的感光性為100的相對值表示的如表8所示，本發(fā)明的化合物的使用提高了感光性提高效果。表8顯示，式(3)的化合物特別優(yōu)選。
以與樣品701相同的方式制備樣品702至708，只是改變了乳劑H和N，如表9所示。
通過測定通過綠色濾光片處理的樣品的黑度評估樣品701至708的照相性能。結(jié)果示于表9。感光性是由達到灰霧黑度的黑毒所需要的曝光量的倒數(shù)的相對值加0.2表示的(樣品701的感光性被假定為100)。
表9
*1)每個感光性是假定樣品601的感光性為100的相對值表示的如表9所示，本發(fā)明的由式(1)，(2)或者(3)表示的化合物的使用增強了感光性提高效果。但是，通過使用示于表8的感紅光的乳劑N得到的效果比使用示于表9的感綠光的乳劑H得到的效果顯著。(實施例7)按照描述于JP-A-9-5912的實施例2的樣品201相同的方式制備完全的多層鹵化銀彩色反轉(zhuǎn)照相感光材料801至808，只是改變了第六個高速度感紅光乳劑層中的乳劑。也就是說，在制備第六個層乳劑的化學(xué)增感步驟中，在化學(xué)增感步驟的開始加入本發(fā)明的式(1)，(2)或者(3)表示的化合物，如表10所示，(是否加入這些化合物及其加入量示于表10)。將制得的樣品通過使用一個白光源進行1/100秒的鍥型曝光，并如JP-A-9-5912的實施例1所述進行處理，感光性測定。第六層的感光性是由達到2.0的氰黑度所需要的曝光量的倒數(shù)的相對值表示的。樣品801的感光性被假定為100。
表10
*1)每個感光性是假定樣品801的感光性為100的相對值表示的從表10可以看出，本發(fā)明的化合物的使用增強了感光性提高效果。表10顯示式(3)的化合物特別優(yōu)選。
其他的優(yōu)點和改變對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是顯而易見的。因而，本發(fā)明并不限于本文所述的具體的描述和代表性的實施方案。因而，可以進行多種變化而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種鹵化銀照相感光乳劑，其中所有的鹵化銀顆粒的總投影面積的50％或更高是由扁平顆粒占據(jù)的，這種扁平顆粒中的每一個具有(111)面作為平行的主面，軸徑比為2或更多，并且每個顆粒包括10個或更多個位移線；并且在所說的乳劑中含有至少一種由式(1)或(2)表示的化合物式(1) 式(2) 其中，A表示一種形成含氮雜環(huán)所需要的原子團；每個B和E獨立地表示一種選自亞烷基，亞芳基，-O-，-S-，-SO2-，-CO2-，和-N(R5)-中的一個或其組合構(gòu)成的基團，其中R5表示氫原子，烷基，或者芳基，其先決條件是，-O-，-S-，-SO2-，-CO2-，和-N(R5)-中的每個分別與亞烷基或者亞芳基相鄰并相連，并且B不與與A同時形成含氮雜環(huán)的氮原子結(jié)合，并且它通過雙鍵與碳原子結(jié)合；R1和R2中的每一個獨立地表示烷基或者芳基；R3和R4中的每一個表示一種取代基；X表示一種陰離子基團，其先決條件是在分子內(nèi)鹽的情況下X不存在。
2.按照權(quán)利要求1所述的乳劑，其中，該鹵化銀顆粒通過一種增感染料使其感紅光，并且式(1)或者(2)化合物的加入量為這種增感染料加入量的25mol％或更低。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的乳劑，其中，鹵化銀顆粒的每一個的表面碘化銀含量為5mol％或者更低。
4.按照權(quán)利要求1，2或3所述的乳劑，其中，鹵化銀顆粒被進行了降增感處理。
5.按照權(quán)利要求1至4中任意一項所述的乳劑，其中，由式(2)表示的化合物由下式(3)表示式(3) 其中，D表示選自亞烷基，-O-和亞烷基和-O-的交替組合的二價基團；m和n中的每一個獨立地表示0，1，或者2；R6和R7中的每一個表示一個4-至20-碳的烷基，一個6-至20-碳的芳基，或者一個7-至20-碳的芳烷基，但是當(dāng)m＝2和n＝2時，R6和R7中的每一個可作為苯環(huán)與吡啶環(huán)形成縮合環(huán)；X表示一個陰離子基團，但是在分子內(nèi)鹽的情況下X是不需要的。
6.一種鹵化銀照相感光材料，它在一種載體上具有至少一個鹵化銀感光乳劑層，其中，該鹵化銀感光乳劑層含有權(quán)利要求1至5中任意一項所述的感光乳劑。
全文摘要
一種含有扁平鹵化銀顆粒的鹵化銀照相感光乳劑,其中所有的鹵化銀顆粒的總投影面積的50%或更高是由扁平顆粒占據(jù)的,這種扁平顆粒中的每一個具有(111)面作為平行的主面,軸徑比為2或更多,并且每個顆粒包括10個或更多個位移線;并且含有至少一種由式(1)或(2)表示的化合物:式(1)式(2)其中,A,B,E,R1,R2,R3,R4和X的定義如說明書所述。
文檔編號G03C1/035GK1338660SQ00123859
公開日2002年3月6日 申請日期2000年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月22日
發(fā)明者守本潔 申請人:富士寫真膠片株式會社