專利名稱：一種加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烴類加氫過程的催化劑，更確切地說涉及一種劣質(zhì)汽油加氫改質(zhì)催化劑，本發(fā)明還涉及加氫催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著世界范圍內(nèi)環(huán)保法規(guī)的日益苛刻，人們對(duì)燃料油的質(zhì)量要求也越來越高，清潔燃料的生產(chǎn)便顯得越發(fā)重要?！妒澜缛剂蠎椪隆分蠭I級(jí)汽油要求辛烷值(RON)不低于91，硫含量不高于200μg/g，芳烴不高于40％，烯烴不高于20％。限制汽油中的烯烴、芳烴和硫含量是為了降低汽車尾氣排放中的有害物質(zhì)，減少對(duì)大氣的污染。我國由于成品汽油主要由催化裂化汽油組成，其中硫含量及烯烴含量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于此標(biāo)準(zhǔn)。汽油產(chǎn)品的烯烴和硫90％來自催化裂化汽油。因此，要提高汽油質(zhì)量，生產(chǎn)清潔燃料，關(guān)鍵是要改進(jìn)催化裂化汽油的質(zhì)量。
在清潔燃料的生產(chǎn)中，加氫工藝具有其它工藝無可比擬的優(yōu)勢(shì)。但常規(guī)的加氫精制催化劑用于處理催化汽油時(shí)，在降低汽油中的硫、烯烴和芳烴含量、改善催化汽油的顏色和安定性的同時(shí)，卻降低了汽油辛烷值，辛烷值損失最多可達(dá)十幾個(gè)單位。如美國專利US6042719中介紹了一種催化汽油深度脫硫新工藝，雖然精制后產(chǎn)品達(dá)到了脫硫效果，但辛烷值有所下降，其馬達(dá)法辛烷值損失可達(dá)5％，研究法辛烷值損失可達(dá)10％。美國專利US5041208中介紹了一種含高SiO2/Al2O3比的八面沸石貴金屬鉑加氫催化劑，它可有效地降低催化汽油中硫含量并提高其辛烷值，其不足之處在于反應(yīng)溫度較高，通常為400～540℃，另外該催化劑要求原料油終餾點(diǎn)不超過177℃，而且工藝比較繁瑣，在加工中需要對(duì)原料油進(jìn)行預(yù)分餾，分離出小于82℃的輕餾分，待其它餾分加氫改質(zhì)后，再將該輕餾分調(diào)和到改質(zhì)后的汽油中得到最終產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要是提供一種劣質(zhì)汽油加氫催化劑，以有效脫除催化裂化汽油中的雜質(zhì)硫，降低汽油中的烯烴含量，同時(shí)提高汽油辛烷值。本發(fā)明還提供了這種催化劑的制備方法。
本發(fā)明的加氫催化劑由金屬活性組分和載體組成，催化劑的活性組分為金屬氧化物MoO3、CoO和NiO中的任意兩種或者三種，以催化劑總重量計(jì)，金屬活性組分占2～35％；載體由氧化鈦、改性的ZSM-5分子篩和粘合劑組成，其中氧化鈦占載體總重量的5％～80％，最優(yōu)為10％～60％；改性ZSM-5分子篩占載體總重量的10％～80％，最優(yōu)為15～65％；載體中的粘合劑占載體總重量的10％～85％，最優(yōu)為20％～75％，以上百分?jǐn)?shù)均以氧化物干基計(jì)；所述改性ZSM-5分子篩采用鋅、鋯、鎵、鉻、鋇或磷的硝酸鹽、醋酸鹽或銨鹽進(jìn)行改性，改性劑占分子篩總重量的1～10％，最優(yōu)為3％～6％。
本發(fā)明中，當(dāng)催化劑的活性組分為MoO3和CoO的混合物時(shí)，MoO3占催化劑總重量的1～30％，最好是5～25％，CoO占催化劑總重量的1～20％，最好是4～10％；當(dāng)催化劑的活性組分為MoO3和NiO的混合物，其中MoO3占催化劑總重量的1～30％，最好是5～25％，NiO占催化劑總重量的1～18％，最好是2～8％；當(dāng)催化劑的活性組分為CoO和NiO的混合物，其中CoO占催化劑總重量的1～20％，最好是4～10％，NiO占催化劑總重量的1～18％，最好是2～8％；當(dāng)催化劑的活性組分為MoO3、CoO和NiO的混合物時(shí)，其中MoO3占催化劑總重量的1～30％，最好是5～25％，CoO占催化劑總重量的1～20％，最好是4～10％，NiO占催化劑總重量的1～18％，最好是2～8％。
本發(fā)明中，所述粘合劑為本領(lǐng)域常用粘合劑，如氫氧化鋁、鋁溶膠或硅溶膠。
本發(fā)明催化劑的制備方法為(1)載體制備將水合二氧化鈦粉、改性的ZSM-5分子篩粉和粘合劑混合均勻，然后加入田菁粉、硝酸、檸檬酸及擴(kuò)孔劑如聚乙二醇、聚丙烯酰胺、甲基纖維素或碳黑等混捏成型，然后于50～180℃溫度下，最好是80～140℃溫度下進(jìn)行干燥。干燥時(shí)間為1～15小時(shí)，最好為4～8小時(shí)。之后，再于350～850℃溫度下，最好是400～600℃溫度下進(jìn)行焙燒。焙燒時(shí)間為1～15小時(shí)，最好為4～10小時(shí)，制成載體。
(2)催化劑制備將鉬酸胺、硝酸鈷或硝酸鎳中的任意兩種或者三種在室溫條件下加入脫離子水中，制成溶液，在15～90℃溫度下，最好是20～70℃溫度下用此溶液浸泡載體。浸泡時(shí)間為1～15小時(shí)，最好為3～10小時(shí)。也可將溶液用噴淋飽和法浸漬載體后，室溫下靜置2～25小時(shí)，最好為4～15小時(shí)，然后將其在50～180℃溫度下，最好是80～140℃溫度下進(jìn)行干燥。干燥時(shí)間為1～15小時(shí)，最好為4～8小時(shí)，干燥好后在300～800℃溫度下，最好是350～550℃溫度下進(jìn)行焙燒。焙燒時(shí)間為1～15小時(shí)，最好為4～10小時(shí)，即可制得孔容0.30～0.45ml/g，比表面200～300m2/g，壓碎強(qiáng)度大于255N/cm的加氫改質(zhì)催化劑。其外形為圓柱形、三葉草形或四葉草形或者球型。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明加氫催化劑不僅具有良好的加氫脫硫活性，同時(shí)還具有較強(qiáng)的異構(gòu)化活性及芳構(gòu)化能力，劣質(zhì)汽油經(jīng)過本發(fā)明加氫催化劑加氫處理后，產(chǎn)品與原料油相比硫含量降低，脫硫率為85～98％，部分烯烴被飽和，烯烴含量可從原料的大于40％降低到15％以下，芳烴含量提高1～15個(gè)百分點(diǎn)，異構(gòu)烷烴的含量比原料油高10～30個(gè)百分點(diǎn)。由于異構(gòu)烷烴的大幅增加和芳烴含量的增加，加氫改質(zhì)生成油的辛烷值與原料相比，烯烴含量減少了近30個(gè)百分點(diǎn)，辛烷值升高1～5個(gè)單位。
本發(fā)明的加氫催化劑適用于處理高硫和高烯烴含量的劣質(zhì)汽油，如催化裂化汽油、焦化汽油、蒸汽裂解汽油等。
本發(fā)明對(duì)原料油的初餾點(diǎn)和終餾點(diǎn)沒有特殊要求，可以適用于全餾分劣質(zhì)汽油如催化裂化汽油，在反應(yīng)溫度為350～450℃，氫分壓為0.5～3.0Mpa，氫/油(體積)為50～300，液體體積空速為0.5～3.0/小時(shí)的條件下操作，其硫含量得到了大幅度的降低，可降至200μg/g以下，脫硫率為85～97％，烯烴含量可降低30個(gè)百分點(diǎn)，芳烴含量提高1～15個(gè)百分點(diǎn)，異構(gòu)鏈烷烴含量提高10～30個(gè)百分點(diǎn)，汽油辛烷值提高1～5個(gè)單位。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1工業(yè)水合氧化鈦100g，SB氫氧化鋁粉60g，經(jīng)過硝酸鋅改性的ZSM-5分子篩80g，其中硝酸鋅占改性后ZSM-5分子篩的5％，混合均勻后，加入8g田菁粉，24g聚乙二醇，5g檸檬酸，30ml65％的硝酸及適量去離子水，混捏擠成Φ1.6mm的條，在110℃溫度下干燥4h，再于550℃溫度下焙燒4h，制成載體a，其理化性質(zhì)見表1。
表1載體的理化性質(zhì)編號(hào)孔容，ml/g比表面，m2/g 壓碎強(qiáng)度，N/cma 0.45 280 230b 0.39 265 250c 0.43 275 226d 0.40 270 221
在脫離子水中加入鉬酸胺、硝酸鈷，溶液組成為50g鉬酸胺/100ml，35g硝酸鈷/100ml。將100g載體a浸入200ml上述溶液中，于40℃溫度下浸泡2b，過濾后在110℃溫度下干燥4h，之后在500℃溫度下焙燒4h，制得催化劑A，其理化性質(zhì)見表2。
實(shí)施例2工業(yè)水合氧化鈦100g，SB氫氧化鋁粉60g，經(jīng)過硝酸鋅改性的ZSM-5分子篩50g，其中硝酸鋅占改性后ZSM-5分子篩的5％，混合均勻后，加入7g田菁粉，21g聚乙二醇，4g檸檬酸，25ml65％的硝酸及適量去離子水，混捏擠成Φ1.6mm的條，在110℃溫度下干燥4h，再于550℃溫度下焙燒4h，制成載體b，其理化性質(zhì)見表1在脫離子水中加入鉬酸胺、硝酸鎳，溶液組成為50g鉬酸胺/100ml，36.6g硝酸鎳/100ml。對(duì)100g載體b進(jìn)行飽和噴淋浸漬。室溫下靜置10h，在110℃溫度下干燥4h，之后在500℃溫度下焙燒4h，制得催化劑B，其理化性質(zhì)見表2。
實(shí)施例3工業(yè)水合氧化鈦100g，SB氫氧化鋁粉60g，經(jīng)過磷酸二氫銨改性的ZSM-5分子篩80g，其中磷酸二氫銨占改性后ZSM-5分子篩的3.5％，按實(shí)施例1的方法制成載體c，載體性質(zhì)見表1；再按實(shí)施例1的方法制成催化劑C，其性質(zhì)見表2。
實(shí)施例4工業(yè)水合氧化鈦100g，SB氫氧化鋁粉60g，經(jīng)過硝酸鋯改性的ZSM-5分子篩80g，其中硝酸鋯占改性后ZSM-5分子篩2.0％，按實(shí)施例1的方法制成載體d，其性質(zhì)見表1。
在脫離子水中加入鉬酸胺、硝酸鈷、硝酸鎳，溶液組成為40g鉬酸胺/100ml，21g硝酸鈷/100ml，18g硝酸鎳/100ml。按實(shí)施例2的方法制成催化劑D，其性質(zhì)見表2。
由表2中的數(shù)據(jù)可以看出，由本發(fā)明制備的催化劑具有較大的孔容、比表面和良好的機(jī)械強(qiáng)度。
實(shí)施例5以催化裂化汽油為原料，在100ml中型固定床加氫裝置上對(duì)上述催化劑進(jìn)行了工藝條件考察。原料油性質(zhì)見表3。催化劑在使用前進(jìn)行預(yù)硫化，將催化劑上的活性金屬由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。穩(wěn)定一段時(shí)間后，開始對(duì)其進(jìn)行活性考察試驗(yàn)。工藝條件及生成油性質(zhì)見表4。
表2催化劑的理化性質(zhì)孔容比表面壓碎強(qiáng)度化學(xué)組成，％編號(hào)ml/gm2/g N/cmMoO3CoONiOA 0.40 250 26614.54.2/B 0.37 234 28512.8 / 5.0C 0.37 246 26314.24.5/D 0.35 240 25811.62.52.5表3原料油性質(zhì)原料油性質(zhì)密度，kg/m3734.1折光，nD201.421餾程，℃IBP/10％ 37.9/63.830％/50％ 81.9/103.270％/90％ 135.4/166.3FBP 193.9硫/氮，μg/g 1757/90族組成，％正構(gòu)鏈烷烴6.26異構(gòu)鏈烷烴21.16烯烴 41.32環(huán)烷烴9.86芳烴 19.7RON值 90.0
表4工藝條件及加氫生成油性質(zhì)編號(hào) A-1 A-2 B-1 B-2 C D工藝條件氫分壓，MPa 1.0 1.0 1.0 1.01.0 1.0溫度，℃390 420 390 420420 420液時(shí)空速，h-11.0 1.0 1.0 1.02.0 2.0氫油比，v/v 100 100 100 100100 100生成油性質(zhì)硫，μg/g 110 85 120 100180 195氮，μg/g 12815 11 15 20族組成，v％正構(gòu)鏈烷烴 9.19 8.50 12.9 10.01 11.2511.95異構(gòu)鏈烷烴 42.48 34.4240.7938.28 37.5842.81烯烴 13.73 11.2512.8211.94 12.3513.02環(huán)烷烴11.12 13.0210.5312.20 11.8810.18芳烴 23.48 32.8122.9627.57 26.9422.04RON值 91.8 93.0 91.4 92.2 92.0 91.3液收，％91.8 85.4 87.0 85.0 86.8 87.9
權(quán)利要求
1.一種加氫催化劑，其特征在于該催化劑由金屬活性組分和載體組成，催化劑的金屬活性組分為金屬氧化物MoO3、CoO和NiO中的任意兩種或者三種，以催化劑總重量計(jì)，金屬活性組分占2～35％；以載體總重量計(jì)，載體由5％～80％的二氧化鈦、10％～80％的改性ZSM-5分子篩和10％～85％粘合劑組成；所述改性ZSM-5分子篩采用的改性劑是鋅、鋯、鎵、鉻、鋇或磷的硝酸鹽、醋酸鹽或銨鹽，改性劑占分子篩重量的1～10％。
2.按照權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于以載體總重量計(jì)催化劑的載體由10～60％二氧化鈦，15％～65％改性ZSM-5分子篩，20％～75％粘合劑組成；改性ZSM-5分子篩所用的改性劑占分子篩重量的3％～6％。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的加氫催化劑，其特征在于催化劑的活性組分為MoO3和CoO的混合物，其中MoO3占催化劑總重量的1～30％，CoO占催化劑總重量的1～20％。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的加氫催化劑，其特征在于催化劑的活性組分為MoO3和NiO的混合物，其中MoO3占催化劑總重量的1～30％，NiO占催化劑總重量的1～18％。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的加氫催化劑，其特征在于催化劑的活性組分為CoO和NiO的混合物，其中CoO占催化劑總重量的1～20％，NiO占催化劑總重量的1～18％。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的加氫催化劑，其特征在于催化劑的活性組分為MoO3、CoO和NiO的混合物，其中MoO3占催化劑總重量的1～30％，CoO占催化劑總重量的1～20％，NiO占催化劑總重量的1～18％。
7.按照權(quán)利要求6所述的加氫催化劑，其特征在于MoO3占催化劑總重量的5～25％，CoO占催化劑總重量的4～10％，NiO占催化劑總重量的2～8％。
8.一種如權(quán)利要求1所述加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)載體制備將水合二氧化鈦粉、改性的ZSM-5分子篩粉和粘合劑混合均勻，然后加入田菁粉、硝酸、檸檬酸及擴(kuò)孔劑混捏成型，然后于50～180℃溫度下進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間為1～15小時(shí)，之后，再于350～850℃溫度下進(jìn)行焙燒，焙燒時(shí)間為1～15小時(shí)，制成載體；(2)催化劑制備將鉬酸胺、硝酸鈷或硝酸鎳中的任意兩種或者三種在室溫條件下加入脫離子水中，制成溶液，在15～90℃溫度下用此溶液浸泡載體，浸泡時(shí)間為1～15小時(shí)，或者利用噴淋飽和法將溶液浸漬在載體上，室溫下靜置2～25小時(shí)，然后將其在50～180℃溫度下進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間為1～15小時(shí)，干燥好后在300～800℃溫度下焙燒1～15小時(shí)，得到加氫催化劑。
9.按照權(quán)利要求8所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)所述干燥溫度為80～140℃，干燥時(shí)間為4～8小時(shí)，焙燒溫度為400～600℃，焙燒時(shí)間為4～10小時(shí)；步驟(2)所述浸泡溫度為20～70℃，浸泡時(shí)間為3～10小時(shí)，室溫下靜置時(shí)間為4～15小時(shí)，干燥溫度為80～140℃，干燥時(shí)間為4～8小時(shí)，焙燒溫度為350～550℃，焙燒時(shí)間為4～10小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種加氫催化劑及其制備方法,該催化劑由金屬活性組分和載體組成,催化劑的金屬活性組分為金屬氧化物MoO
文檔編號(hào)C10G35/00GK1356378SQ01127448
公開日2002年7月3日 申請(qǐng)日期2001年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月26日
發(fā)明者孫殿成, 王更新, 霍宏敏, 趙曉青, 胡永慧, 朱豫飛, 王國良, 王龍延, 魏宜謙 申請(qǐng)人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司