專利名稱：冷凍機油組合物的制作方法
本申請是1998年2月27日提交的發(fā)明名稱為“冷凍機油組合物”的98107731.5號專利申請的分案申請。
本發(fā)明是關于冷凍機油組合物，更具體地說，本發(fā)明是關于在使用可以可以替代造成環(huán)境污染的含氯氟烴制冷劑的氫氟碳系、氟碳系、烴系、醚系、二氧化碳系或氨系制冷劑等時，具有良好的潤滑性能，尤其可以改善鋁和鋼材之間的潤滑性，減小磨損并且不易造成毛細管堵塞的冷凍機油組合物。
一般地說，壓縮式冷凍機至少由壓縮機、冷凝器、膨脹機構(膨脹閥)、蒸發(fā)器或者還有干燥器構成，制冷劑與潤滑油的混合液體在該密閉的系統(tǒng)內循環(huán)。以往，壓縮式冷凍機、特別是空調器的制冷劑大多使用氯二氟甲烷(以下簡稱R22)或氯二氟甲烷與氯五氟乙烷的48.8∶51.2(重量比)的混合物(以下簡稱R502)，另外，潤滑油使用滿足上述要求特性的各種礦物油或合成油。但是，R22和R502有可能破壞平流層中的臭氧，造成環(huán)境污染，因此，最近在全世界范圍內受到越來越嚴格的限制。鑒于上述情況，作為新的制冷劑，以1，1，1，2-四氟乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷(以下分別簡稱為R134a、R32、R125、R143a)為代表的氫氟碳受到人們的關注。該氫氟碳特別是R134a、R32、R125、R143a不會破壞臭氧層，適合作為壓縮式冷凍機的制冷劑。但是，在單獨使用上述氫氟碳的場合，例如如同“エネルギ-·資源”第16卷，第5號，第474頁中所述，存在下列問題(1)將R134a代替R22用于空調器時，運轉壓力低，與R22相比，能力低約40％，效率低約5％；(2)R32雖然比R22效率好，但運轉壓力高，并且具有輕微的可燃性；(3)R125不可燃，但臨界壓力低，效率也低。另外，R134a與R32同樣具有可燃性的問題。
作為壓縮式冷凍機用制冷劑，希望在不改變現(xiàn)有的冷凍裝置的情況下直接使用，但由于上述問題，實際上必須使用將上述氫氟碳混合成的制冷劑。即，為了代替現(xiàn)有的R22和R502制冷劑，從效率的角度考慮，使用可燃性的R32、R143a，為了不使制冷劑整體具有可燃性，希望在前者中混合R125、R134a。在The International Symposium on R22 & R502 AlternativeRefrigerants，1994，166頁中指出，在使用R32/R134a混合物的場合，R32含量在56％以上時具有可燃性。雖然對于不同制冷劑組成來說不能一概而論，但從不可燃的角度考慮，最好是含有45％(重量)以上R125或R134a等不燃性氫氟碳。
另外，制冷劑是在冷凍系統(tǒng)中各種不同的條件下使用的，因此，混合的氫氟碳的組成在冷凍系統(tǒng)內各部位不應有很大的差別。在冷凍系統(tǒng)內，制冷劑形成氣體和液體兩種狀態(tài)，因此混合的氫氟碳彼此的沸點相差較大時，由于上述原因，混合制冷劑的組成在冷凍系統(tǒng)內各部位有可能形成較大的差異。
R32、R143a、R125和134a的沸點分別為-51.7℃、-47.4℃、-48.5℃和-26.3℃，在氫氟碳混合制冷劑中使用R134a時，這一點特別需要注意。因此，在使用R125的混合制冷劑中，其含量為20～80％(重量)，優(yōu)選的是40～70％(重量)。含量低于20％(重量)時，為了使其具有不燃性，需要大量R134a等沸點差異很大的制冷劑，因而不可取。另外，R125的含量超過80％(重量)時，效率低下，也不可取。
考慮到上述情況，迄今為止作為R22制冷劑的替代物比較適宜的有R32/R125/R134a的重量比為23∶25∶52的混合物(以下簡稱R407C)，重量比25∶15∶60的混合物，R32/R125的重量比為50∶50的混合物(以下簡稱R410A)，R32/R125的重量比為45∶55的混合物(以下簡稱R410B)，另外，作為R502制冷劑的替代物比較適宜的是R125/R143a/R134a的重量比為44∶52∶4的混合物(以下簡稱R404A)或R125/R143a的重量比為50∶50的混合物(以下簡稱R507)。
這種氫氟碳系制冷劑的性質與以往的制冷劑不同，與其一起使用的冷凍機油例如可以使用以具有特定結構的聚亞烷基二醇、聚酯、多元醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯醚等作為基礎油在其中添加防氧化劑、耐特壓添加劑、消泡劑、水解抑制劑等各種添加劑而得到的冷凍機油。
但是，這些冷凍機油在上述制冷劑氛圍下潤滑性能惡化，特別是汽車空調器、電冰箱、室內空調器等的冷凍機，鋁材與鋼材的磨損增大，在實用上有很大問題。鋁材與鋼材相互磨擦的部分，在往復式壓縮機(特別是斜板式)中是活塞與活塞瓦、斜板與滑瓦部分等，在旋轉式壓縮機中是液輪與機座部分等，在渦旋式壓縮機中是歐式環(huán)與回轉渦形管等，這些部位對于潤滑來說都是非常重要的。
另外，冷凍機中在制冷回路內配備有被稱為毛細管的膨脹閥。該毛細管是直徑0.7mm的細管，容易堵塞。毛細管的堵塞是制約制冷循環(huán)壽命的最主要的因素。
因此，在使用可以替代含氯氟烴的氫氟碳系制冷劑的場合，希望具有良好潤滑性能、特別是可以改善鋁與鋼材之間的潤滑性、減小磨損并且毛細管不宜堵塞的冷凍機油。
本發(fā)明就是基于上述需要而完成的。本發(fā)明的目的是，提供在使用可以替代造成環(huán)境污染的含氯氟烴制冷劑的氫氟碳系、烴系、醚系、二氧化碳系或氨系制冷劑等時，具有良好的潤滑性能，尤其可以改善鋁和鋼材之間的潤滑性，減小磨損并且不易造成毛細管堵塞的冷凍機油組合物。
本發(fā)明人經過反復研究，結果發(fā)現(xiàn)，在由合成油構成的基礎油中配入特定的聚亞烷基二醇衍生物或特定的醚化物、即脂肪族多元醇的醚化物、或者該多元醇的二分子縮合物或三分子縮合物的醚化物，可以有效地實現(xiàn)上述本發(fā)明的目的，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了一種冷凍機油組合物，該冷凍機油組合物是在(A)由合成油構成的基礎油中配入(B)數均分子量200～3000的由下述(I)式表示的聚亞烷基二醇衍生物而構成。
R1-(OR2)m-(OR3)n-OR4(I)式中，R1和R4分別表示1～30個碳原子的烴基或?；蛘邭洌琑2表示2～4個碳原子的亞烷基，R3表示2～30個碳原子的亞烷基或取代的亞烷基，m和n表示滿足上述分子量的數，n有時是0。R1、R3和R4中至少有1個具有6個碳原子以上的烴基。
或者，本發(fā)明提供了由該聚亞烷基二醇衍生物(最好是0.1～30％(重量))與其它合成油構成的冷凍機油組合物?；蛘?，本發(fā)明提供了由配入該聚亞烷基二醇衍生物(最好是0.1～30％(重量))的合成油構成的冷凍機油組合物?；蛘撸景l(fā)明提供了含有上述(I)式表示的聚亞烷基二醇衍生物(最好是0.1～30％(重量))的冷凍機油組合物。
另外，本發(fā)明提供了一種冷凍機油組合物，它是在(A)由合成油構成的基礎油中配入(C)選自(c-1)3～6元的脂肪族多元醇的醚化物和(c-2)3～6元的脂肪族多元醇的二分子縮合物或三分子縮合物的醚化物、且在40℃下的運動粘度是5～200mm2/s的至少一種醚化物而構成的。
或者，本發(fā)明提供了由該醚化物(最好是0.1～30％(重量))與其它合成油構成的冷凍機油組合物?；蛘?，本發(fā)明提供了由配入上述的至少一種醚化物(最好是0.1～30％(重量))的合成油構成的冷凍機油組合物。或者，本發(fā)明提供了由含有上述的至少一種醚化物(最好是0.1～30％(重量))的合成油構成的冷凍機油組合物。
下面說明本發(fā)明的實施方案。
本發(fā)明的冷凍機油組合物，是在由合成油構成的基礎油中配入特定的聚亞烷基二醇衍生物或特定的醚化物而得到的。即，本發(fā)明的冷凍機油組合物是由特定的聚亞烷基二醇衍生物和特定的醚化物與其它合成油構成的。
下面詳細說明構成本發(fā)明的冷凍機油的各種成分。
首先說明(B)聚亞烷基二醇衍生物。
本發(fā)明中使用的聚亞烷基二醇衍生物由(I)式表示。
R1-(OR2)m-(OR3)n-OR4(I)式中，R1和R4分別表示1～30個碳原子的烴基或?；蛘邭?，R2表示2～4個碳原子的亞烷基，R3表示2～30個碳原子的亞烷基或取代的亞烷基，m和n表示滿足上述分子量的數，n有時是0。R1、R3和R4中至少有1個具有6個碳原子以上的烴基。
(I)式中R1和R4表示的1～30個碳原子的烴基可以具體舉例如下。
①表示飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的脂肪族烴基，由脂肪族一元醇衍生的烷基，具體地可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、各種十一烷基、中種十二烷基、各種十三烷基、各種十四烷基、各種十五烷基、各種十六烷基、各種十七烷基、各種十八烷基、各種十九烷基；②取代或未取代的芳香族烴基，優(yōu)選的是苯基或烷基苯基，具體地可以舉出甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基、十五烷基苯基、十六烷基苯基、二壬基苯基。
另外，R1和R4是酰基，優(yōu)選的是由羧酸、特別是飽和一元羧酸或不飽和一元羧酸衍生的，具體地可以舉出乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸等。
另外，R2是2～4個碳原子的亞烷基，作為重復單元的氧亞烷基基(-OR2)可以舉出氧亞乙基、氧亞丙基、氧亞丁基。
另外，在上述(I)式中，R3是2～30個碳原子的亞烷基或取代的亞烷基，取代的亞烷基的取代基可以舉出烷基、苯基、烷基苯基。
另外，OR2和OR3的共聚合的形態(tài)可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，從分子量的角度考慮優(yōu)先選用嵌段共聚物。
此外，R1、R3、R4中至少有一個必須具有6個碳原子以上的烴基。該烴基可以是苯基或烷基苯基。
上述(I)式所示的聚亞烷基二醇衍生物的具體例子可以舉出聚乙二醇二-仲丁基苯基·甲基醚、聚丙二醇二-仲丁基苯基·甲基醚、聚乙二醇聚丙二醇二-仲丁基苯基·甲基醚、聚乙二醇壬基·甲基醚、聚丙二醇壬基·甲基醚、聚乙二醇聚丙二醇壬基·甲基醚、聚乙二醇壬基苯基·甲基醚、聚丙二醇壬基苯基·甲基醚、聚乙二醇聚丙二醇壬基苯基·甲基醚、聚乙二醇聚壬二醇二甲基醚、聚丙二醇聚壬二醇二甲基醚等。
在本發(fā)明中，上述(I)式所示的聚亞烷基二醇衍生物的數均分子量是200～3000。數均分子量低于200時，改善潤滑性和防止毛細管堵塞的效果較小，超過3000時，與制冷劑的相溶性(二層分離溫度)降低，都不可取。
另外，上述聚亞烷基二醇衍生物在40℃下的運動粘度是5～200mm2/s，優(yōu)選的是10～100mm2/s。
在本發(fā)明的冷凍機油組合物中，上述的聚亞烷基二醇衍生物可以是1種，也可以2種以上組合使用。相對于組合物總量來說，其配入量在0.1～30％(重量)的范圍內為宜。配入量低于0.1％(重量)時，不能充分實現(xiàn)本發(fā)明的目的，超過30％(重量)時，所產生的效果與配入量不成比例，另外，有時對于基礎油的溶解性降低。優(yōu)選的配入量是0.1～15％(重量)，最好是0.5～10％(重量)。
其次，在本發(fā)明中，作為(C)成分的特定醚化合物是選自(c-1)3～6元的脂肪族多元醇的醚化物和(c-2)該多元醇的二分子縮合物或三分子縮合物的醚化物中的至少一種。下面說明這些化合物。
(c-1)成分的3～6元的脂肪族多元醇的醚化物，例如可以由下面的化學式(I-a)～(I-f)表示。
(I-a)～(I-f)各式中，R5～R10分別表示氫或1～18個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、烯丙基、芳烷基，可以是相同的，也可以是不同的。另外，表示由-(RaO)n-Rb(Ra表示2～6個碳原子的亞烷基，Rb表示1～20個碳原子的烷基、烯丙基、芳烷基，n表示1～10的正數)表示的乙二醇醚殘基。R5～R10中至少有一個不是氫。
上述(I-a)～(I-f)中的R5～R10例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、各種十一烷基、各種十二烷基、各種十三烷基、各種十四烷基、各種十五烷基、各種十六烷基、各種十七烷基、各種十八烷基、苯基、芐基等。另外，還包括R5～R10的一部分是氫的場合，即部分醚化物。
在本發(fā)明中，作為3～6元的脂肪族多元醇，例如可以舉出丙三醇、三羥甲基丙烷、赤蘚醇、季戊四醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等。
在本發(fā)明中，作為(c-2)成分的3～6元的脂肪族多元醇的二分子縮合物或三分子縮合物的醚化物，例如與(I-a)式對應的醇的醚化物由(I-g)和(I-h)式表示，與(I-d)式對應的醇的醚化物可以由(I-i)和(I-j)式表示。
(I-g)～(I-j)各式中，R5～R12分別表示氫或1～18個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、烯丙基、芳烷基，可以是相同的，也可以是不同的。另外，表示由-(RaO)n-Rb(Ra表示2～6個碳原子的亞烷基，Rb表示1～20個碳原子的烷基、烯丙基、芳烷基，n表示1～10的正數)表示的乙二醇醚殘基。R10～R18中至少有一個不是氫。
3～6元的脂肪族多元醇的二分子縮合物和三分子縮合物的具體例子可以舉出雙甘油、二(三羥甲基丙烷)、二(季戊四醇)、二(山梨糖醇)、三甘油、三(三羥甲基丙烷)、三(季戊四醇)、三(山梨糖醇)等。
上述(I-a)～(I-j)式中所示的(c-1)和(c-2)成分的具體例子可以舉出丙三醇的三己基醚、丙三醇的二甲基辛基三醚、丙三醇的二(甲氧基異亞丙基)十二烷基三醚、丙三醇的二苯基辛基三醚、丙三醇的二(苯氧基異亞丙基)十二烷基三醚、三羥甲基丙烷的三己基醚、三羥甲基丙烷的二甲基辛基三醚、三羥甲基丙烷的二(甲氧基異亞丙基)十二烷基三醚、季戊四醇的四己基醚、季戊四醇的三甲基辛基四醚、季戊四醇的三(甲氧基異亞丙基)十二烷基四醚、山梨糖醇的六丙基醚、山梨糖醇的四甲基辛基五醚、山梨糖醇的六(甲氧基異亞丙基)醚、雙甘油的四丁基醚、雙甘油的二甲基二辛基四醚、雙甘油的三(甲氧基異亞丙基)十二烷基四醚、三甘油的五乙基醚、三甘油的三甲基二辛基五醚、三甘油的四(甲氧基異亞丙基)癸基五醚、二(三羥甲基丙烷)的四丁基醚、二(三羥甲基丙烷)的二甲基二辛基四醚、二(三羥甲基丙烷)的三(甲氧基異亞丙基)十二烷基四醚、三(三羥甲基丙烷)的五乙基醚、三(三羥甲基丙烷)的三甲基二辛基五醚、三(三羥甲基丙烷)的四(甲氧基異亞丙基)癸基五醚、二季戊四醇的六丙基醚、二季戊四醇的五甲基辛基六醚、二季戊四醇的六(甲氧基異亞丙基)醚、三季戊四醇的八丙基醚、三季戊四醇的五甲基辛基六醚、三季戊四醇的六(甲氧基異亞丙基)醚、二山梨糖醇的八甲基二辛基十醚、二山梨糖醇的十(甲氧基異亞丙基)醚等。其中，優(yōu)選的是丙三醇的二苯基辛基三醚、三羥甲基丙烷的二(甲氧基異亞丙基)十二烷基三醚、季戊四醇的四己基醚、山梨糖醇的六丙基醚、雙甘油的二甲基二辛基四醚、三甘油的四(甲氧基異亞丙基)癸基五醚、二季戊四醇的六丙基醚、三季戊四醇的五甲基辛基六醚。
另外，作為(c-1)、(c-2)成分的醚化物在40℃下的運動粘度是5～200mm2/s，優(yōu)選的是10～100mm2/s。低于5mm2/s時，改善潤滑性和防止毛細管堵塞的效果較小，超過200mm2/s時，與制冷劑的相溶性(二層分離溫度)降低，因而都不可取。
在本發(fā)明的冷凍機由組合物中，(C)成分可以使用上述醚化物中的1種，也可以2種以上組合使用。相對于組合物總量來說，其配入量在0.1～30％(重量)有范圍內為宜。配入量低于0.1％(重量)時，不能充分實現(xiàn)本發(fā)明的目的，超過30％(重量)時，所產生的效果與配入量不成比例，而且有時對于基礎油的溶解性會降低。優(yōu)選的配入量是0.1～15％(重量)，最好是0.5～10％(重量)。
其次，說明在本發(fā)明的冷凍機油組合物中用來作為(A)成分即基礎油的合成油。
該合成油只要是一般用來作為冷凍機油的基礎油即可，沒有特別的限制，通常在40℃下的運動粘度是2～500mm2/s，優(yōu)選的是5～200mm2/s，最好是10～100mm2/s。另外，該基礎油的低溫流動性指標即流動點沒有特別的限制，一般是-10℃以下。
這樣的合成油有許多種，可以根據用途適當選擇，舉例來說可以使用含氧有機化合物和烴系合成油等。
在合成油中，含氧有機化合物可以舉出分子中含有醚基、酮基、酯基、碳酸酯基、羥基等的合成油，以及除了這些基團外還含有雜原子(S、P、F、Cl、Si、N等)的合成油，具體地可以舉出①聚乙烯醚、②聚酯、③多元醇酯、④碳酸酯衍生物、⑤聚醚酮、⑥氟化油、⑦聚亞烷基二醇等。
上述①的聚乙烯醚例如可以舉出具有由(II)式表示的構成單元的聚乙烯醚系化合物(1) (式中，R13～R15分別表示氫原子或1～8個碳原子的烴基，它們可以是相同的，也可以是不同的，R16表示1～10個碳原子的二價的烴基或2～20個碳原子的二價的醚鍵鍵合的含氧烴其，R17表示1～20個碳原子的烴基，a表示其平均值為0～10的數，R13～R17的每個構成單元可以是相同的，也可以是不同的，R16O基有多個時，多個R16O基可以是相同的，也可以是不同的)。另外，還可以使用由具有上述(II)式表示的構成單元和上面的(III)式 (式中，R18～R21分別表示氫原子或1～20個碳原子的烴基，可以是相同的，也可以是不同的，R18～R21每個構成單元可以是相同的，也可以是不同的)表示的構成單元的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物構成的聚乙烯醚化合物(2)。此外，還可以使用由上述聚乙烯醚系化合物(1)和聚乙烯醚系化合物(2)的混合物構成的聚乙烯醚系化合物(3)。
上述(II)式中的R13～R15分別表示氫原子或1～8個碳原子、最好是1～4個碳原子的烴基。所述的烴基具體地可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基等烷基，環(huán)戊基、環(huán)己基、各種甲基環(huán)己基、各種乙基環(huán)己基、各種二甲基環(huán)己基等環(huán)烷基，苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基等芳基，芐基、各種苯基乙基、各種甲基芐基、等芳基烷基。這些R13～R15特別優(yōu)先選用氫原子。
另外，(II)式中的R16表示1～10個碳原子、最好是2～10個碳原子的二價烴基或2～20個碳原子的二價醚鍵鍵合含氧烴基，1～10個碳原子的二價烴基具體地可以舉出亞甲基、亞乙基、苯基亞乙基、1，2-亞丙基、2-苯基-1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、各種亞丁基、各種亞戊基、各種亞己基、各種亞庚基、各種亞辛基、各種亞壬基、各種亞癸基等二價脂肪族基；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、丙基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴中具有2個鍵合部位的脂環(huán)式基；各種亞苯基、各種甲基亞苯基、各種乙基亞苯基、各種二甲基亞苯基、各種亞萘基等二價的芳香族烴基、甲苯、二甲苯、乙苯等烷基芳香族烴的烷基部分和芳香族部分分別具有一價的鍵合部位的烷基芳香族基；二甲苯、二乙苯等聚烷基芳香族烴的烷基部分具有鍵合部位的烷基芳香族基等。其中，優(yōu)先選用2～4個碳原子的脂肪族基。
另外，2～20個碳原子的二價醚鍵鍵合含氧烴基的具體例子可以舉出甲氧基亞甲基、甲氧基亞乙基、甲氧基甲基亞乙基、1，1-二甲氧基甲基亞乙基、1，2-二甲氧基甲基亞乙基、乙氧基甲基亞乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基亞乙基、(1-甲基-2-甲氧基)甲基亞乙基等。(II)式中的a表示R16O基的重復次數，其平均值是0～10，最好是0～5的數。在具有多個R16O基的場合，多個R16O基可以是相同的，也可以是不同的。
另外，(II)式中的R17表示1～20個碳原子、優(yōu)選的是1～10個碳原子的烴基，所述的烴基具體地可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基、各種甲基環(huán)己基、各種乙基環(huán)己基、各種丙基環(huán)己基、各種二甲基環(huán)己基等環(huán)烷基；苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基、各種丙基苯基、各種三甲基苯基、各種丁基苯基、各種萘基等芳基；芐基、各種苯基乙基、各種甲基芐基、各種苯基丙基、各種苯基丁基等芳烷基等。
聚乙烯醚系化合物(1)是具有上述(II)式所示構成單元的化合物，其重復次數(聚合度)可以根據所希望的動力粘度適當選擇，通常在選擇時應使40℃下的運動粘度是2～500mm2/s。另外，該聚乙烯醚系化合物的碳/氧摩爾比在4.2～7.0的范圍內為宜，低于4.2時，吸濕性有時升高，反之，超過7.0時，與制冷劑的相溶性有時降低。
另外，聚乙烯醚系化合物(2)是由具有上述(II)式所示的構成單元和上述(III)式所示的構成單元的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物構成，在(III)式中，R18～R21分別表示氫原子或1～20個碳原子的烴基，它們可以相同也可以不同。其中，1～20個碳原子的烴基可以舉出與在說明上述(II)式中的R17時例示的烴基。另外，R18～R21每個構成單元可以是相同的也可以是不同的。
由具有上述(II)式所示的構成單元和上述(III)所示的構成單元的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物構成的聚乙烯醚系化合物(2)的聚合度，可以根據所希望的運動粘度適當選擇，通常在選擇時應使40℃下的運動粘度是2～200mm2/s。另外，該聚乙烯醚系化合物的碳/氧摩爾比在4.2～7.0的范圍內為宜，低于4.2時，吸濕性有時升高，反之，超過7.0時，與制冷劑的相溶性有時降低。
此外，聚乙烯醚系化合物(3)是由上述聚乙烯醚系化合物(1)和上述聚乙烯醚系化合物(2)的混合物構成，其混合比例沒有特別的限制。
本發(fā)明中使用的聚乙烯醚系化合物(1)和(2)，可以分別通過相應的乙烯基醚系單體的聚合以及相應的具有烯烴性雙鍵的烴單體與相應的乙烯基醚系單體的共聚來制造?？梢允褂玫囊蚁┗严祮误w由下面的(IV)式表示 式中，R13～R17和a的含義同上。
該乙烯基醚系單體與上述聚乙烯醚系化合物(1)、(2)相對應有各種不同的種類，例如可以舉出乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基異丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基異丁基醚、乙烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基正己基醚、乙烯基-2-甲氧基乙基醚、乙烯基-2-乙氧基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-1-甲基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-2-甲基醚、乙烯基-3，6-二氧雜庚基醚、乙烯基-3，6，9-三氧雜癸基醚、乙烯基-1，4-二甲基-3，6-二氧雜庚基醚、乙烯基-1，4，7-三甲基-3，6，9-三氧雜癸基醚、乙烯基-2，6-二氧雜-4-庚基醚、乙烯基-2，6，9-三氧雜-4-癸基醚、1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-異丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-異丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-異丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-異丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯、1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-異丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-異丁氧基-1-丁烯、1-仲丁氧基-1-丁烯、1-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2～乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-異丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-異丁氧基-1-丁烯、2-仲丁氧基-1-丁烯、2-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-異丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-異丁氧基-2-丁烯、2-仲丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等。這些乙烯基醚系單體可以用公知的方法制造。
另外，具有烯烴性雙鍵的烴單體由下面的(V)式表示 式中，R18～R21的含義同上。該單體例如可以舉出乙烯、丙烯、各種丁烯、各種戊烯、各種己烯、各種庚烯、各種辛烯、二異丁烯、三異丁烯、苯乙烯、各種烷基取代的苯乙烯等。
本發(fā)明中使用的聚乙烯醚系化合物優(yōu)先選用具有下面的未端結構的化合物，即其一端由(VI)或(VII)式表示 (式中，R22～R24分別表示氫原子或1～8個碳原子的烴基，R22～R24可以彼此相同，也可以不同，R27～R30分別表示氫原子或1～20個碳原子的烴基，R27～R30可以彼此相同，也可以不同。R25表示1～10個碳原子的二價烴基或2～20個碳原子的二價醚鍵鍵合含氧烴基，R26表示1～20個碳原子的烴基，b表示平均值為0～10的數，在具有多個R25O基的場合，多個R25O基可以是相同的，也可以是不同的)，另一端由(VIII)式或(IX)式表示 (式中，R31～R33分別表示氫原子或1～8個碳原子的烴基，R31～R33可以彼此相同，也可以不同，R36～R39分別表示氫原子或1～20個碳原子的烴基，R36～R39可以彼此相同，也可以不同。R34表示1～10個碳原子的二價烴基或2～20個碳原子的二價醚鍵鍵合含氧烴基，R35表示1～20個碳原子的烴基，c表示平均值為0～10的數，在具有多個R34O基的場合，多個R34O基可以是相同的，也可以是不同的)，以及其一端由上述(VI)或(VII)式表示，另一端由(X)式表示 (式中，R40～R42分別表示氫原子或1～8個碳原子的烴基，它們可以彼此相同，也可以是不同的。)的結構。
在這樣的聚乙烯醚系化合物中，特別適合作為本發(fā)明的冷凍機油組合物的基礎油的化合物可以舉出如下(1)具有其一端由(VI)或(VII)式表示、另一端由(VIII)或(IX)表示的結構，(II)式中的R13～R15都是氫原子，a是0～4的數，R16是2～4個碳原子的二價烴基，R17是1～20個碳原子的烴基。
(2)只具有由(II)式表示的構成單元，具有其一端由(VI)式表示、另一端由(VIII)表示的結構，(II)式中的R13～R15都是氫原子，a是0～4的數，R16是2～4個碳原子的二價烴基，R9是1～20個碳原子的烴基。
(3)具有其一端由(VI)或(VII)式表示、另一端由(X)表示的結構，(II)式中的R13～R15都是氫原子，a是0～4的數，R16是2～4個碳原子的二價烴基，R17是1～20個碳原子的烴基。
(4)只具有由(II)式表示的構成單元，具有其一端由(VI)式表示、另一端由(IX)表示的結構，(II)式中的R13～R15都是氫原子，a是0～4的數，R16是2～4個碳原子的二價烴基，R17是1～20個碳原子的烴基。
另外，在本發(fā)明中，還可以使用具有由上述(II)式表示的構成單元，其一端由(VI)式表示、另一端由(XI)式表示的結構的聚乙烯醚系化合物 (式中，R43～R45分別表示氫原子或1～8個碳原子烴基，它們可以相同也可以不同，R46和R48分別表示2～10個碳原子的二價烴基，它們可以相同也可以不同，R47和R49分別表示1～10個碳原子的烴基，它們可以相同也可以不同，d和e分別表示平均值0～10的數，它們可以相同也可以不同，在有多個R46O基的情況下，多個R46O基可以相同也可以不同，在有多個R4 8O基的情況下，多個R48O基可以相同也可以不同。)另外，在本發(fā)明中，還可以使用特愿平8-18837的說明書中記載的聚乙烯醚系化合物，其中，也可以使用由具有下列結構的烷基乙烯基醚的均聚物或共聚物構成的聚乙烯醚系化合物，它由(XII)或(XIII)式表示的構成單元構成， (式中，R50表示1～8個碳原子的烴基)，并且重均分子量是300～3000(優(yōu)選的是300～2000)，一方的末端由(XIV)或(XV)式表示。 -CH＝CHOR52(XV)(式中，R51表示1～3個碳原子的烷基，R52表示1～8個碳原子的烴基。)另外，可以使用具有由(XVI)式 (式中，R53表示1～3個碳原子的分子內有或沒有醚鍵的烴基)表示的構成單元(B)和由(XVII)式 (式中，R54表示3～20個碳原子的分子內有或沒有醚鍵的烴基)表示的構成單元(B)的聚乙烯醚系化合物[其中，構成單元(A)的R53和(B)的R54不相同]，優(yōu)先選用R53是甲基或乙基、R54是3～6個碳原子的烷基的聚乙烯醚系化合物，其中特別優(yōu)先選用R53是乙基、R54是異丁基的聚乙烯醚化合物。在這種場合，構成單元(A)和構成單元(B)的比例在95∶5～50∶50(摩爾比)的范圍為宜。
另外，上述聚乙烯醚系化合物也可以使用特開平6-128578、特開平6-234814、特開平6-234815、特開平8-193196的說明書中詳細記載的任一種聚乙烯醚化合物。
該聚乙烯醚系化合物可以采用將上述單體自由基引發(fā)聚合、陽離子催化聚合、輻射引發(fā)聚合等進行制造。例如，對于乙烯基醚系單體采用下面所述的方法進行聚合，可以得到所希望粘度的聚合物。
為了引發(fā)聚合，對于布朗斯臺德酸類、路易斯酸類或有機金屬化合物類可以使用將水、醇類、酚類、縮醛類或乙烯醚類與羧酸的加成物組合的組合物。
布朗期臺德酸類例如可以舉出氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硝酸、硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸等。路易斯酸類例如可以舉出三氟化硼、三氯化鋁、三溴化鋁、四氯化錫、二氯化鋅、氯酸鐵等，其中，優(yōu)先選用三氟化硼。另外，有機金屬化合物例如可以舉出二乙基氯化鋁、乙基氯化鋁、二乙基鋅等。
與它們組合的水、醇類、酚類、縮醛類或乙烯醚類與羧酸的加成物可以任意選擇。
醇類例如可以舉出甲醇；乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、各種戊醇、各種己醇、各種庚醇、各種辛醇等1～20個碳原子的飽和脂肪族醇、烯丙醇等3～10個碳原子的不飽和脂肪族醇等。
乙烯醚類與羧酸的加成物中的羧酸，例如可以舉出乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、2-甲基丁酸、三甲基乙基、正己酸、2，2-二甲基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、2-正丙基戊酸、正壬酸、3，5，5-三甲基己酸、辛酸、十一烷酸等。另外，乙烯醚類可以與聚合使用的相同，也可以不同。該乙烯醚類與該羧酸的加成物可以通過將兩者混合、在0～100℃的溫度下反應而得到，通過蒸餾等分離用于反應，也可以不經過分離直接用于反應。
聚合物的聚合開始端，在使用水、醇類、酚類的場合變成氫，在使用縮醛類的場合，變成氫或一方的烷氧基從所用的縮醛類中脫離的產物。另外，在使用乙烯基醚類與羧酸的加成物的場合，變成來源于羧酸部分的烷基羰氧基從乙烯基醚類與羧酸的加成物中脫離。
另外，終止端，在使用水、醇類、酚類、羧醛類的場合，變成乙縮醛、烯烴或乙醛。在乙烯基醚類與羧酸的加成物的場合變成半縮醛的羧酸酯。
這樣得到的聚合物的末端，可以用公知的方法轉變成所希望的基團。所希望的基團例如可以舉出飽和的烴、醚、醇、酮、腈、酰胺等的殘基，優(yōu)選的是飽和的烴、醚和醇的殘基。
(IV)式表示的乙烯基醚系單體的聚合取決于原料和引發(fā)劑的種類，可以在-80～150℃之間引發(fā)聚合，通常是在-80～50℃的溫度下進行。聚合反應在反應開始后10秒至10小時結束。
至于聚合反應中分子量的調節(jié)，相對于上述(IV)式表示的乙烯基醚系單體增加水、醇類、酚類、縮醛類和乙烯基醚類與羧酸的加成物的量，可以得到平均分子量較低的聚合物。另外，增加上述布朗斯臺德酸類或路易斯酸類的量，可以得到平均分子量低的聚合物。
聚合反應通常在溶劑存在下進行。該溶劑只要能溶解所需要量的反應原料并且對于反應是隋性的即可，沒有特別的限制，例如可以使用己烷、苯、甲苯等烴類以及乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等醚類的溶劑。通過添加堿可以終止聚合反應。聚合反應結束后，根據需要進行通常的分離、提純，可以得到所要求的具有(II)式表示的構成單元的聚乙烯醚系化合物。
如上所述，本發(fā)明中使用的聚乙烯醚系化合物的碳/氧摩爾比在4.2～7.0的范圍為宜，通過調節(jié)原料單體的碳/氧摩爾比，可以制造該摩爾比在上述范圍內的聚合物。即，如果增加碳/氧摩爾比大的單體的比例，就可以得到碳/氧摩爾比大的聚合物。如果增加碳/氧摩爾比小的單體的比例，就能得到碳/氧的摩爾比小的聚合物。
另外，如同上述乙烯基醚系單體的聚合方法中所述，作為引發(fā)劑使用的水、醇類、酚類、縮醛類以及乙烯基醚類與羧酸的加成物也可以與單體組合。如果使用碳/氧摩爾比比聚合的單體大的醇類、酚類等作為引發(fā)劑，可以得到碳/氧摩爾比比原料單體大的聚合物。反之，如果使用甲醇或甲氧基乙醇等碳/氧摩爾比較小的醇類，可以得到碳/氧摩爾比比原料單體小的聚合物。
另外，在使乙烯基醚系單體與具有烯烴性雙鍵的烴單體共聚時，可以得到碳/氧摩爾比比乙烯基醚系單體大的聚合物，其比例可以通過所使用的具有烯烴性雙鍵的烴單體的比例或其碳原子數來調節(jié)。
上述②的聚酯，例如可以舉出具有由(XVIII)式 (式中，R55表示1～10個碳原子的亞烷基，R56表示2～10個碳原子的亞烷基或4～20個碳原子的氧雜亞烷基)表示的構成單元且分子量是300～2000的脂肪族聚酯衍生物。
(XVm)中的R55表示1～10個碳原子的亞烷基，具體地說可以舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、乙基亞甲基、1，1-二甲基亞乙基、1，2-二甲基亞乙基、正丁基亞乙基、異丁基亞乙基、1-乙基-2-甲基亞乙基、1-乙基-1-甲基亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等，優(yōu)選的是6個碳原子以下的亞烷基。另外，R56表示2～10個碳原子的亞烷基或4～20個碳原子的氧雜亞烷基。所述的亞烷基具體地說與R56的具體例子(亞甲基除外)相同，優(yōu)選的是2～6個碳原子的亞烷基，氧雜亞烷基具體地可以舉出3-氧雜-1，5-亞戊基、3，6-二氧雜-1，8-亞辛基、3，6，9-三氧雜-1，11-亞十一基、3-氧雜-1，4-二甲基-1，5-亞戊基、3，6-二氧雜-1，4，7-三甲基-1，8-亞辛基、3，6，9-三氧雜-1，4，7，10-四甲基-1，11-亞十一基、3-氧雜-1，4-二乙基-1，5-亞戊基、3，6-二氧雜-1，4，7-三乙基-1，8-亞辛基、3，6，9-三氧雜-1，4，7，10-四乙基-1，11-亞十一基、3-氧雜-1，1，4，4-四甲基-1，5-亞戊基、3，6-二氧雜-1，1，4，4，7，7-六甲基-1，8-亞辛基、3，6，9-三氧雜-1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，1，1-亞十一烷基、3-氧雜-1，2，4，5-四甲基-1，5-亞戊基、3，6-二氧雜-1，2，4，5，7，8-六甲基-1，8-亞辛基、3，6，9-三氧雜-1，2，4，5，7，8，10，11-六甲基-1，1，1-亞十一基、3-氧雜-1-甲基-1，5-亞戊基、3-氧雜-1-乙基-1，5-亞戊基、3-氧雜-1，2-二甲基-1，5-亞戊基、3-氧雜-1-甲基-4-乙基-1，5-亞戊基、4-氧雜-2，2，6，6-四甲基-1，7-亞己基、4，8-二氧雜-2，2，6，6，10，10-六甲基-1，11-亞十一基等。R55和R56每個構成單元可以相同也可以不同。
上述(XVIII)式所示的脂肪族聚酯衍生物的分子量(用GPC測定的值)在300～2000范圍為宜。分子量低于300時，運動粘度過低，反之超過2000時，變成蠟狀，都不適于作為冷凍機油。
這樣的聚酯可以使用WO91/07479中詳細記載的化合物。
上述③的多元醇酯，可以使用至少含有2個羥基的多元醇(最好是2～6元的多元醇)與羧酸(最好是2～18個碳原子的一元羧酸)的1種或2種以上的酯化物，例如由(XIX)式表示的化合物R57(OCOR58)f(XIX)(式中，R57表示烴基，R58表示氫原子或1～22個碳原子的烴基，f表示2～6的整數，多個-OCOR58基可以是相同的，也可以是不同的。)在上述(XIX)式中，R57表示烴基，可以是直鏈或支鏈的，最好是2～10個碳原子的烷基。R58是氫原子或1～22個碳原子的烴基，最好是2～16個碳原子的烷基。
上述(XIX)式所示的多元醇酯，可以通過使(XX)式R57(OH)f(XX)(式中，R57和f同上)所示的多元醇與(XXI)式R58COOH (XXI)(式中，R58含義同上)所示的羧酸或其酯或?；u等反應性衍生物反應而得到。
上述(XX)式所示的多元醇，例如可以舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇、赤蘚醇、季戊四醇、二季戊四醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等。另外，(XXI)式所示的羧酸可以是直鏈的或支鏈的，可以是飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸，具體地可以舉出乙酸、丙酸、異丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、庚酸、三甲基乙酸、己酸、己酸、異己酸、庚酸、異庚酸、辛酸、異辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3，5，5-三甲基己酸、癸酸、十一烷酸、3-甲基己酸、2-乙基己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、棕櫚烯酸、硬酯酸、異硬酯酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等。另外，為了調節(jié)粘度，可以與一元脂肪酸一起使用琥珀酸、己二酸、戊二酸、癸二酸、馬來酸等多元酸。上述多元醇酯可以根據所希望的運動粘度適當選擇，通常應使40℃下的運動粘度是2～500mm2/s。
上述④的碳酸酯衍生物例如可以舉出由(XXII)式 (式中，R59和R61分別表示30個碳原子以下的烴基或2～30個碳原子的具有醚鍵的烴基，它們可以相同也可以不同，R60表示2～24個碳原子的亞烷基，g表示1～100的整數，h表示1～10的整數)所表示的聚碳酸酯。
在上述(XXII)式中，R59和R61分別表示30個碳原子以下的烴基或2～30個碳原子的具有醚基的烴基，30個碳原子以下的烴基的具體例子可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、各種十一烷基、各種十二烷基、各種十三烷基、各種十四烷基、各種十五烷基、各種十六烷基、各種十七烷基、各種十八烷基、各種十九烷基、各種二十烷基等脂肪族烴基；環(huán)己基、1-環(huán)己烯基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、十氫萘基、三環(huán)癸基等脂環(huán)式烴基；苯基、各種甲苯基、各種二甲苯基、基、各種萘基等芳香族烴基；芐基、甲基芐基、苯基乙基、1-甲基-1-苯基乙基、苯乙烯基、肉桂基等芳香脂肪族烴基等。
另外，2～30個碳原子的具有醚鍵的烴基例如可以舉出由(XXIII)式-(R62-O)i-R63(XXIII)(式中，R62表示2或3個碳原子的亞烷基(亞乙基、亞丙基、三亞甲基)，R63表示28個碳原子以下的脂肪族、脂環(huán)式或芳香族烴基(與R59和R61的具體例子中舉出的基團相同)，i表示1～20的整數)表示的乙二醇醚基，具體的例子可以舉出乙二醇一甲醚基、乙二醇一丁醚基、二乙二醇一正丁醚基、三乙二醇一乙基醚基、丙二醇一甲基醚基、二丙二醇一乙基醚基、三丙二醇一正丁醚基等。對于R62和R63來說，在這些當中，優(yōu)先選擇正丁基、異丁基、異戊基、環(huán)己基、異庚基、3-甲基己基、1，3-二甲基丁基、己基、辛基、2-乙基己基等；乙二醇一甲基醚基、乙二醇一丁基醚基、二乙二醇一甲基醚基、三乙二醇一甲基醚基、丙二醇一甲基醚基、丙二醇一丁基醚基、二丙二醇一丁基醚基、三丙二醇一正丁基醚基等亞烷基甘醇單烷基醚基。
另外，在上述(XXII)式中，R60是2～24個碳原子的亞烷基，具體地可以舉出亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、甲基亞戊基、乙基亞戊基、亞己基、甲基亞己基、乙基亞己基、1，8-亞辛基、1，9-亞壬基、十亞甲基、十二亞甲基、十四亞甲基等。在有多個R60O基的場合，多個R60O基可以是相同的，也可以是不同的。
(XXII)式所示的聚碳酸酯，分子量(重均分子量)是300～3000，優(yōu)選的是400～1500。分子量不足300時，運動粘度過低，不適合于用作潤滑油，反之超過3000時，變成蠟狀，作為潤滑油使用有困難，也不可取。
該聚碳酸酯可以用各種方法制造，通常是用碳酸二酯或碳酰氯等可以形成碳酸酯的衍生物和脂肪族二元醇作為原料制造。
使用這些原料制造聚碳酸酯時，可以采用常規(guī)的聚碳酸酯制造方法，一般是采用酯交換法或光氣法。
上述聚碳酸酯可以使用特開平3-217495中詳細記載的任一種。
另外，碳酸酯衍生物可以使用(XXIV)式R64-O-(R66O)j-CO-(OR67)k-O-R65(XXIV)(式中，R64和R65分別表示1～20個碳原子的脂肪族、脂環(huán)式、芳香族或芳香脂肪族烴基，它們可以相同也可以不同，R66和R67分別表示亞乙基或異亞丙基，它們可以相同也可以不同，j和k分別表示1～100的數)所表示的乙二醇醚碳酸酯。
在上述(XXIV)式中，R64和R65中的脂肪族烴基的具體例子可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、各種十一烷基、各種十二烷基、各種十三烷基、各種十四烷基、各種十五烷基、各種十六烷基、各種十七烷基、各種十八烷基、各種十九烷基、各種二十烷基等。脂環(huán)式烴基的具體例子可以舉出環(huán)己基、1-環(huán)己烯基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、十氫萘基、三環(huán)癸基等。芳香族烴的具體例子可以舉出苯基、各種烯丙基、各種二甲苯基、各種基、各種萘基等。芳香脂肪族烴基的具體例子可以舉出芐基、甲基芐基、苯基乙基、苯乙烯基、肉桂基等。
上述(XXIV)式所示的乙二醇醚碳酸酯，例如可以通過在過量的低沸點醇的碳酸酯存在下使聚亞烷基二醇單烷基醚進行酯交換來制造。
上述的乙二醇醚碳酸酯，可以使用特開平3-149295中詳細記載的任一種。
另外，碳酸酯衍生物可以使用(XXV)式 (式中，R68和R69分別表示1～15個碳原子的烷基或2～12個碳原子的一元醇殘基，它們可以相同也可以不同，R70表示2～12個碳原子的亞烷基，p表示0～30的整數)所示的碳酸酯。
在上述(XXV)式中，R68和R69分別表示1～15個碳原子、最好是2～9個碳原子的烷基或2～12個碳原子、最好是2～9個碳原子的一元醇殘基，R70表示2～12個碳原子、最好是2～9個碳原子的亞烷基，p表示0～30、最好是1～30的整數。如果使用不滿足上述條件的碳酸酯，與制冷劑的相溶性等各種性能就會惡化，因而不可取。R68和R69中的1～15個碳原子的烷基，具體地可以舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、異丙基、異丁基、叔丁基、異戊基、異己基、異庚基、異辛基、異壬基、異癸基、異十一烷基、異十二烷基、異十三烷基、異十四烷基、異十五烷基等。
另外，2～12個碳原子的二元醇殘基具體地可以舉出乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4～丁二醇、1，2-丁二醇、8-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷基二醇、1，12-十二烷基二醇等的殘基。
另外，R70所示的2～12個碳原子的亞烷基，具體地可以舉出亞乙基、三亞甲基、亞丙基、四亞甲基、亞丁基、2-甲基三亞甲基、五亞甲基、2，2-二甲基三亞甲基、六亞甲基、2-乙基-2-甲基三亞甲基、七亞甲基、2-甲基-2-丙基三亞甲基、2，2-二乙基三亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基等具有直鏈或支鏈結構的亞烷基。
上述碳酸酯的分子量沒有特別的限制，不過從提高壓縮機密封性的角度考慮，優(yōu)先選用數均分子量200～3000、特別是數均分子量300～2000的碳酸酯。
上述碳酸酯可以使用特開平4-63893中詳細記載的任一種。
上述⑤的聚醚酮，例如可以舉出(XXVI)式 (式中、Q是1～8元醇殘基，R71是2～4個碳原子的亞烷基，R72是甲基或乙基，R73和R75分別表示氫原子、20個碳原子以下的脂肪族、芳香族或芳香脂肪族烴基，它們可以相同也可以不同，R74表示20個碳原子以下的脂肪族、芳香族或芳香脂肪族烴基，r和s是0～30的數，u是1～8的數，v是0～7的數，并且滿足u+v＝1～8，t表示0或1)所示的化合物。
上述(XXVI)式中，Q是1～8元醇殘基，以Q作為殘基的醇，作為一元醇，例如可以舉出甲醇、乙醇、直鏈或支鏈的丙醇、直鏈或支鏈的丁醇、直鏈或支鏈的戊醇、直鏈或支鏈的己醇、直鏈或支鏈的庚醇、直鏈或支鏈的辛醇、直鏈或支鏈的壬醇、直鏈或支鏈的癸醇、直鏈或支鏈的十一烷醇、直鏈或支鏈的十二烷醇、直鏈或支鏈的十三烷醇、直鏈或支鏈的十四烷醇、直鏈或支鏈的十五烷醇、直鏈或支鏈的十六烷醇、直鏈或支鏈的十七烷醇、直鏈或支鏈的十八烷醇、直鏈或支鏈的十九烷醇、直鏈或支鏈的二十烷醇等脂肪族一元醇，苯酚、甲基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、萘酚等芳香族醇，芐醇、苯乙基醇等芳香脂肪族醇，以及它們的部分醚化物；作為二元醇，例如可以舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、丁二醇等直鏈或支鏈的脂肪族醇、兒茶酚、間苯二酚、雙酚A、雙苯基二醇等芳香族醇，以及它們的部分醚化物；作為三元醇，例如可以舉出丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、1，3，5-戊三醇等直鏈或支鏈的脂肪族醇，焦倍酚、甲基焦倍酚、5-仲丁基焦倍酚等芳香族醇以及它們的部分醚化物；作為4～8元醇，例如可以舉出季戊四醇、雙甘油、脫水山梨糖醇、三甘油、山梨糖醇、二季戊四醇、四甘油、五甘油；六甘油、三季戊四醇等脂肪族醇以及它們的部分醚化物等。
另外，上述(XXVI)式中，R71表示的2～4個碳原子的亞烷基可以是直鏈或支鏈的，具體的例子可以舉出亞乙基、亞丙基、乙基亞乙基、1，1-二甲基亞乙基、1，2-二甲基亞乙基等。另外，R73～R75表示的20個碳原子以下的脂肪族、芳香族或芳香脂肪族烴基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等直鏈烷基，異丙基、異丁基、異戊基、2-乙基己基、異十八烷基、2-庚基十一烷基等支鏈烷基，苯基、甲基苯基等芳基，芐基等芳烷基等。
在(XXVI)式中，r和s表示0～30的數，r、s超過30時，分子內的醚基的作用增大，對于與制冷劑的相溶性、電絕緣性和吸濕性不利。另外，u是1～8的數，v是0～7的數，u+v滿足1～8的關系，這些數表示平均值，不限于整數。t是0或1。此外，r×u個R71可以相同也可以不同，s×u個R72可以相同也可以不同。u是2以上時，u個r、s、t、R73和R74可以相同也可以不同，v是2以上時，v個R75可以相同也可以不同。
上述(XXVI)式所示的聚醚酮可以采用公知的方法制造。例如，用次亞氯酸鹽和醋酸將二級的烷氧基醇氧化的方法(特開平4-126716)，或者用氫氧化鋯和酮將二級的烷氧基醇氧化的方法(特開平3-167149)。
上述⑥的氟化油，例如可以舉出氟化硅油、全氟聚醚、鏈烷烴與全氟烷基乙烯醚的反應化物等。鏈烷烴與全氟烷基乙烯醚的反應化物的例子可以舉出將(XXVII)式所示的鏈烷烴
CnH2n+2(XXVII)(式中，n表示6～20的整數)與(XXVIII)式所示的全氟烷基乙烯基醚CF2＝CFOCmF2m+1(XXVIII)(式中，m表示1～4的整數)反應得到的由(XXIX)式表示的化合物CnH(2n+2-w)(CF2-CFHOCmF2m+1)w(XXIX)(式中，w表示1～4的整數，n和m同上)。
上述(XXVII)式表示的鏈烷烴可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，其具體例子可以舉出正辛烷、正癸烷、正十二烷、環(huán)辛烷、環(huán)十二烷、2，2，4-三甲基戊烷等。(XXVIII)式所示的全氟烷基乙烯醚的具體例子可以舉出全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟正丙基乙烯醚、全氟正丁基乙烯醚等。
上述⑦的聚亞烷基二醇可以舉出下面的(XXX)式R76-[(OR77)m-OR78]n(XXX)(式中，R76表示氫原子、1～10個碳原子的烷基、2～10個碳原子的酰基或具有2～6個鍵合部位的1～10個碳原子的脂肪族烴基，R77表示2～4個碳原子的亞烷基，R78表示氫原子、1～10個碳原子的烷基或2～10個碳原子的?；?，n表示1～6的整數，m表示m×n的平均值為6～80的數)表示的化合物。
上述(XXX)式中，R76和R78中的烷基可以是直鏈、支鏈的或環(huán)狀的。該烷基的具體例子可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。該烷基的碳原子數超過10時，與制冷劑的相溶性降低，有時會產生相分離。優(yōu)選的烷基碳原子數是1～6。
另外，R76、R78中的?；耐榛糠挚梢允侵辨湣⒅ф溁颦h(huán)狀的，該?；耐榛糠值木唧w例子與上述烷基的具體例子中舉出的1～9個碳原子的各種基團相同。該?；奶荚訑党^10時，與制冷劑的相溶性降低，有時會產生相分離。優(yōu)選的?；荚訑凳?～6。
R76和R78都是烷基或?；膱龊?，R76和R78可以彼此相同也可以不同。
在n＞2時，1個分子中的多個R70可以相同也可以不同。
R76是具有2～6個鍵合部位的1～10個碳原子的脂肪族烴基的場合，該脂肪族烴基可以是鏈狀的，也可以是環(huán)狀的。具有2個鍵合部位的脂肪族烴基例如可以舉出亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。另外，具有3～6個鍵合部位的脂肪族烴基例如可以舉出從三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、1，2，3-三羥基環(huán)己烷、1，3，5-三羥基環(huán)己烷等多元醇中除去羥基的殘基。
該脂肪族羥基的碳原子數超過10個時，與制冷劑的相溶性降低，有時會發(fā)生相分離。優(yōu)選的碳原子數是2～6。
上述(XXX)式中的R77是2～4個碳原子的亞烷基，作為重復單元的氧亞烷基可以舉出氧亞乙基、氧亞丙基、氧亞丁基。1個分子中的氧亞烷基可以是相同的，也可以含有2個以上的氧亞烷基，優(yōu)選的是1個分子中至少含有氧亞丙基單元，最好是氧亞烷基單元中含有50％(摩爾)以上的氧亞丙基單元。另外，在含有2個以上氧亞烷基單元的場合，可以是無規(guī)共聚物，也可以是嵌段共聚物。
上述(XXX)式中的n是1～6的整數，根據R76的鍵合部位的數確定。例如在R76是烷基或?；膱龊?，n是1，R76是具有2，3，4，5和6個鍵合部位的脂肪族烴基的場合，n分別是2，3，4，5和6。另外，m是m×n的平均數為6～80的數，m×n的平均值超出上述范圍時，有時不能充分實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
上述(XXX)式所示的聚亞烷基二醇，包括末端具有羥基的聚亞烷基二醇，相對于全部端基來說，該羥基的含量為50％(摩爾)以下即可，只要含有一些就可以起作用。該羥基的含量超過50％(摩爾)時，吸濕性增大，粘度指數有時會降低。
(XXX)式所示的聚亞烷基二醇，從經濟性和效果的角度考慮，優(yōu)先選用聚丙二醇二甲醚、聚氧乙烯聚丙二醇二甲醚以及聚丙二醇一丁醚、另外還有聚丙二醇二乙酸酯等。
上述(XXX)式所表示的聚亞烷基二醇，可以使用特開平2-305893中記載的任一種。
另外，作為烴系合成油例如可以舉出聚-α-烯烴等烯烴系聚合物、烷基苯、烷基萘等。
在本發(fā)明的冷凍機油組合物中，作為基礎油可以使用上述合成油中的1種，也可以2種以上組合使用。
用來作為基礎油的合成油，在上述各種合成油中，含氧有機化合物與制冷劑的相溶性好，并且具有良好的潤滑性，因而優(yōu)先加以選用，特別優(yōu)選的是聚乙烯基醚、多元醇酯。
本發(fā)明中用于基礎油的合成油不限于上述具體例子，在配入(B)成分聚亞烷基二醇衍生物的場合，這些化合物不包括在本發(fā)明的基礎油中。在使用(C)成分特定的醚化物的場合，這些化合物也不包括在本發(fā)明的基礎油中。
另外，在不損害本發(fā)明目的的限度內，可以根據需要將礦物油混合物作為基礎油，所述的礦物油例如可以舉出石蠟類礦物油、環(huán)烷烴類礦物油、中間基類礦物油等。
在本發(fā)明的冷凍機油組合物中，可以根據需要適當配入各種公知的添加劑，例如磷酸酯、亞磷酸酯等耐特壓添加劑，酚系、胺系防氧化劑，苯基縮水甘油醚、環(huán)己烯化氧、環(huán)氧化大豆油等環(huán)氧化合物穩(wěn)定劑，苯并三唑、苯并三唑衍生物等銅鈍化劑，硅油、氟化硅油等消泡劑等。
在本發(fā)明的冷凍機油組合物適用的冷凍機中使用的制冷劑，可以采用氫氟碳系、氟碳系、烴系、醚系、二氧化碳系或氨系制冷劑，其中優(yōu)先選用氫氟碳系制冷劑。氫氟碳系制冷劑例如有1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)、二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1，1，1-三氟乙烷(R143a)，可以使用1種，也可以2種以上組合使用。這些氫氟碳不會破壞臭氧層，適合用作壓縮冷凍機的制冷劑。另外，混合制冷劑的例子可以舉出R32/R125/R134a的23∶25∶52(重量比)的混合物(以下簡稱R407C)、25∶15∶60(重量比)的混合物、R32/R125的50∶50(重量比)的混合物(以下簡稱R410A)、R32/R125的45∶55(重量比)的混合物(以下簡稱R410B)、R125/R143a/R134a的44∶52∶4(重量比)的混合物(以下簡稱R404A)、R125/R143a的50∶50(重量比)的混合物(以下簡稱R507)等。
實施例下面通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。
實施例1～10和參考例1、2
在表1所示種類的基礎油中，配入表1所示數量(以組合物總重量計算)和種類的添加劑，制成冷凍機油組合物。按以下所述的要領對該組合物進行封閉管試驗、磨損試驗和實機試驗后的毛細管堵塞評價試驗，結果示于表2中。
(1)封閉管試驗在玻璃管中裝入催化劑Fe/Cu/Al，按R410A/試料油/水＝1g/4g/2000wtppm的比例填充、封管。在175℃下保持10天，觀察、測定油外觀、催化劑外觀、總酸值增加量和有無油泥。
(2)磨損試驗使用密閉的block on ring試驗機，塊/環(huán)材料為A4032/SUJ2。將塊/環(huán)安裝固定，在試驗容器內填充100g試料油和10gR410A，然后進行磨損試驗，試驗條件為0.3MPa加壓下、轉速500rpm、油溫50℃、載荷80kg、試驗時間60分鐘，測定塊的磨損幅度。
(3)實機試驗使用空調機用渦卷壓縮機的耐久試驗機，對添加了1％(重量)防銹油(オイルコ-トZ5，出光興產(株)制造)的各種冷凍機油組合物進行6個月的耐久試驗，測定毛細管的壓損(％與新品對比)。
表1 ·基礎油的種類1聚乙烯基乙醚(A)·聚乙烯基異丙醚(B)無規(guī)共聚物，A單元/B單元(摩爾比)＝9/1運動粘度68mm2/s(40℃)，數均分子量7202聚乙烯基乙醚(A)·聚乙烯基異丙醚(B)無規(guī)共聚物，A單元/B單元(摩爾比)＝7/3運動粘度68mm2/s(40℃)，數均分子量7103聚乙烯基乙醚(A)·聚乙烯基異丙醚(B)無規(guī)共聚物，A單元/B單元(摩爾比)＝5/5運動粘度32mm2/s(40℃)，數均分子量4304季戊四醇與3，3，5-三甲基己酸/異辛酸的混合酸(摩爾比5/5)的酯，運動粘度68mm2/s(40℃)5三羥甲基丙烷的3，3，5-三甲基己酸酯運動粘度56mm2/s(40℃)·添加劑的種類A1聚丙二醇壬基·甲基醚運動粘度20mm2/s(40℃)，數均分子量400A2聚丙二醇二仲丁基苯基·甲基醚運動粘度30mm2/s(40℃)，數均分子量500A3聚丙二醇壬基苯基·甲基醚運動粘度10mm2/s(40℃)，數均分子量250A4聚丙二醇·聚壬二醇二甲基醚運動粘度43mm2/s(40℃)，數均分子量700
表2 *)總酸值的增加量mg KOH/g實施例11～30和參考例3、4在表3所示種類的基礎油中，以組合物總重量計算配入表3所示量的表3所示種類添加劑，制成冷凍機油組合物。對該組合物進行實施例1所述的封閉管試驗、磨損試驗和實機試驗后的毛細管堵塞評價試驗，結果示于表4中。
表3 ·基礎油的種類1聚乙烯基乙醚(A)·聚乙烯基異丁醚(B)無規(guī)共聚物，A單元/B單元(摩爾比)＝9/1運動粘度68mm2/s(40℃)，數均分子量7202聚乙烯基乙醚(A)·聚乙烯基異丁醚(B)無規(guī)共聚物，A單元/B單元(摩爾比)＝5/5運動粘度32mm2/s(40℃)，數均分子量4303聚丙二醇二甲基醚運動粘度41mm2/s(40℃)，數均分子量10504聚氧丙烯(A)·聚氧乙烯(B)二醇一丁基醚無規(guī)共聚物，A單元/B單元(摩爾比)＝9/1運動粘度56mm2/s(40℃)，數均分子量10005三羥甲基丙烷的3，5，5-三甲基己酸三酯運動粘度56mm2/s(40℃)，數均分子量542
6三羥甲基丙烷與己二酸的混合酯運動粘度68mm2/s(40℃)，數均分子量820·添加劑的種類A1山梨糖醇的六正丙基醚運動粘度32mm2/s(40℃)A2季戊四醇的四正己基醚運動粘度38mm2/s(40℃)A3丙三醇的二苯基辛基三醚運動粘度25mm2/s(40℃)A4三羥甲基丙烷的二(甲氧基異亞丙基)十二烷基三醚運動粘度33mm2/s(40℃)A5雙甘油的二甲基二辛基四醚運動粘度30mm2/s(40℃)A6三甘油的四(甲氧基異亞丙基)癸基五醚運動粘度60mm2/s(40℃)A7二季戊四醇的六丙基醚運動粘度43mm2/s(40℃)A8三季戊四醇的五甲基辛基六醚運動粘度56mm2/s(40℃)表4-1
表4-2
發(fā)明的效果本發(fā)明的冷凍機油組合物具有良好的潤滑性能，特別是可以提高鋁材與鋼材之間的潤滑性，抑制磨損，適合用來作為使用不造成環(huán)境污染的制冷劑的冷凍機的潤滑油。
因此，本發(fā)明的冷凍機油組合物在用于汽車空調、室內空調、冰箱等時效果特別好，工業(yè)上的利用價值非常高。
權利要求
1.冷凍機油組合物，其特征是，它是在(A)由合成油構成的基礎油中配入(C)選自(c-1)3～6元的脂肪族多元醇的醚化物和(c-2)3～6元的脂肪族多元醇的二分子縮合物或三分子縮合物的醚化物、且在40℃下的運動粘度是5～200mm2/s的至少一種醚化物而構成的。
2.權利要求1所述的冷凍機油組合物，其中，醚化物的配入量是0.1～30％重量。
3.由含有0.1～30％重量權利要求1中所述的醚化物的合成油構成的冷凍機油組合物。
4.由權利要求1中所述的醚化物和其它合成油構成的冷凍機油組合物。
5.由0.1～30％重量權利要求1中所述的醚化物和70～99.9％重量其它合成油構成的冷凍機油組合物。
6.權利要求1所述的冷凍機油組合物，其中，醚化物是(c-1)3～6元的脂肪族多元醇的醚化物。
7.權利要求6所述的冷凍機油組合物，其中，(c-1)成分的多元醇是丙三醇、三羥甲基丙烷、赤蘚醇、季戊四醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇。
8.權利要求1所述的冷凍機油組合物，其中，多元醇的二分子縮合物或三分子縮合物是雙甘油或二季戊四醇、三甘油或三季戊四醇。
9.權利要求1所述的冷凍機油組合物，其中，醚化物是3～6元的脂肪族多元醇的二分子縮合物的醚化物。
10.權利要求9所述的冷凍機油組合物，其中，多元醇的二分子縮合物是雙甘油或二季戊四醇。
11.權利要求1所述的冷凍機油組合物，其中，醚化物是3～6元的脂肪族多元醇的三分子縮合物的醚化物。
12.權利要求11所述的冷凍機油組合物，其中，多元醇的三分子縮合物是三甘油或三季戊四醇。
全文摘要
本發(fā)明的冷凍機油組合物是在(A)合成油構成的基油中配入(B)數均分子量200~3000的化學式為R
文檔編號C10M169/04GK1434106SQ0211995
公開日2003年8月6日 申請日期2002年5月7日 優(yōu)先權日1997年2月27日
發(fā)明者金子正人, 田崎稔典, 坂上眾一 申請人:出光興產株式會社