專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含鈦氫氧化鋁的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含鈦氫氧化鋁的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，渣油加氫處理工藝一直受到人們的重視。隨著渣油深度加工的需要和環(huán)境保護(hù)方面愈來(lái)愈高的要求，對(duì)渣油加氫處理催化劑必須進(jìn)行更加廣泛和深入的研究，以不斷開(kāi)拓新型催化劑，滿足實(shí)際需要。
在催化劑中引入助劑鈦可以有效提高催化劑的性能，因此，許多重、渣油加氫催化劑中都含有助劑鈦，但鈦的不同引入方式對(duì)催化劑制備成本以及催化劑使用性能均有一定的影響。向催化劑或催化劑原料氧化鋁中引入鈦的方法較多，所選含鈦物種也多種多樣，甚至有人直接向氧化鋁中加入TiO2，然后依賴高溫遷移以求得其在氧化鋁表面的均勻分散。
此類(lèi)方法對(duì)多數(shù)催化劑的載體制備過(guò)程是可行的，因?yàn)檫^(guò)程中載體不含活性組分，即在鈦與氧化鋁相互作用時(shí)不存在競(jìng)爭(zhēng)。而在有些催化劑生產(chǎn)中，如混捏法和“混-浸”結(jié)合法(CN 1098433A；US 5089453)等，由于活性組分的介入，各物種與氧化鋁的前身-氫氧化鋁，相互作用時(shí)的競(jìng)爭(zhēng)是不可避免的，這將削弱TiO2對(duì)催化劑性能的促進(jìn)作用，故有必要制備出均勻分散的含鈦氫氧化鋁。
US4312785公開(kāi)了一種在氧化鋁中引入鈦的方法，其過(guò)程為用有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)的四氟化鈦浸漬氧化鋁，然后在惰性氣分中處理。該方法在引入助劑鈦的同時(shí)也引入了氟，在不希望有氟的情況下其使用會(huì)受到限制。
CN1255405A涉一種含鈦氧化鋁的制備，將四氯化鈦溶液浸漬氧化鋁后再加氨水水解、過(guò)濾、洗滌、焙燒。其不足之處在于由于四氯化鈦溶液的酸性較強(qiáng)，對(duì)氧化鋁的結(jié)構(gòu)有一定的破壞作用。
EP0339640公開(kāi)了一種共沉淀法制備含鈦氧化鋁的方法，用三氯化鈦等可溶性鈦鹽與氯化鋁等可溶性鋁鹽混合，然后用堿性溶液調(diào)節(jié)PH值，使鈦和鋁同時(shí)沉淀。這種方法不能適用于碳化法生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程中，因?yàn)?，碳化法生產(chǎn)氧化鋁使用的鋁鹽溶液是堿性的偏鋁酸鈉溶液，若與酸性的含鈦鹽溶液混合則首先發(fā)生沉淀反應(yīng)，而這種反應(yīng)過(guò)程得到產(chǎn)物鈦分布不均勻。
CN 1289636A公布了一種在氫氧化鋁漿液中沉淀鈦鹽制備含鈦氫氧化鋁的方法，可制備分散較好的含鈦氫氧化鋁，但由于鈦鹽溶液的酸性較強(qiáng)，腐蝕設(shè)備，使用時(shí)需專(zhuān)門(mén)的防腐裝置。而且在氫氧化鋁焙燒成γ-Al2O3時(shí)會(huì)產(chǎn)生氯氣和二氧化硫等氣體污染環(huán)境；CN 1324687A公布了一種碳化法中引入助劑鈦的方法，具體為將磨細(xì)的偏鈦酸、TiO2與偏鋁酸鈉溶液混合，然后通入二氧化碳進(jìn)行沉淀反應(yīng)。這種方法得到的含鈦氫氧化鋁，鈦分布較均勻，但由于加入固體顆粒(盡管其粒度至小于65μm)在偏鋁酸鈉溶液與二氧化碳反應(yīng)成膠時(shí)會(huì)產(chǎn)生聚集體，影響氫氧化鋁的顆粒度，同時(shí)鈦在氫氧化鋁中的分布亦受到影響。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種在碳化法生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程中引入助劑鈦的方法，在保證鈦分布均勻的情況下，進(jìn)一步提高含鈦氧化鋁的性能。
本發(fā)明含鈦氫氧化鋁過(guò)程如下先配制偏鋁酸鈉溶液和有機(jī)鈦鹽溶液，然后將配制好的偏鋁酸鈉溶液與二氧化碳?xì)怏w在攪拌條件下一邊反應(yīng)成膠，一邊將有機(jī)鈦鹽溶液以滴加、流加或噴霧形式加入。成膠結(jié)束后溶液過(guò)濾、洗滌、干燥即制得最終含鈦氫氧化鋁產(chǎn)品。
本發(fā)明含鈦氫氧化鋁的焙燒后產(chǎn)品含二氧化鈦0.1～20w％，優(yōu)選為5～15w％，孔容為0.8～1.2ml/g，比表面為350m2/g以上，鈦在氧化鋁上的分散度ITi/IAl為0.3以上，一般為0.3～0.4。
本發(fā)明含鈦氫氧化鋁采用碳化法制備氫氧化鋁的過(guò)程中將有機(jī)鈦鹽溶液通過(guò)滴加、流加或噴霧等方式引入，方法簡(jiǎn)便易行；同時(shí)由于鈦以離子形式加入，成膠后鈦在氫氧化鋁表面分布更加均勻；本發(fā)明以有機(jī)鈦鹽的有機(jī)溶液形式引入鈦無(wú)環(huán)境污染，是碳化法生產(chǎn)含鈦氫氧化鋁的理想方案。以此原料為載體制備催化劑必將極大程度地減弱了鈦與活性金屬的競(jìng)爭(zhēng)，提高了活性金屬的利用率，從而催化劑活性更高。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明含鈦氫氧化鋁具體制備過(guò)程中的使用的物料以及操作條件可以與現(xiàn)有技術(shù)相同，主要區(qū)別在于成膠過(guò)程將有機(jī)鈦鹽通過(guò)滴加、流加或噴霧等形式引入，具體步驟包括(1)配制偏鋁酸鈉和有機(jī)鈦鹽溶液；(2)將配制好的偏鋁酸鈉溶液與二氧化碳?xì)怏w在攪拌條件下一邊反應(yīng)成膠，一邊通過(guò)滴加、流加或噴霧等形式引入有機(jī)鈦鹽溶液。
(3)成膠結(jié)束后溶液過(guò)濾、洗滌、干燥即制得最終含鈦氫氧化鋁產(chǎn)品。
上述偏鋁酸鈉溶液的濃度為5～60gAl2O3/l，Na與Al原子比為1.2～2.0。上述的有機(jī)鈦鹽溶液選自Ti(OC4H9)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC2H5)4的乙醇或異丙醇溶液，或者其它們的混合溶液。有機(jī)鈦鹽溶液濃度以二氧化鈦重量計(jì)10～100g/l。有機(jī)鈦鹽溶液的加入量以最終產(chǎn)品為基準(zhǔn)，其中含二氧化鈦為0.1～20w％，最好為5～15w％。成膠溫度根據(jù)所需要的含鈦氫氧化鋁的孔性質(zhì)控制在10～45℃，二氧化碳的濃度控制在10～50v％?？刂瞥赡z漿液pH值為7.5～12時(shí)停止通二氧化碳，控制漿液pH值高于最終成膠后漿液pH值0～3時(shí)鈦鹽溶液添加完畢。停止通二氧化碳后可以老化也可以不老化，老化時(shí)間最多不超過(guò)2小時(shí)。漿液過(guò)濾后得到的濾餅用去離子水洗滌1～5次，直至制備的氫氧化鋁中含Na+以重量計(jì)＜0.05％為止，然后在溫度80～180℃下干燥2～12小時(shí)。滴加和流加可以在成膠罐上方加入，噴霧方式最好將霧化后的有機(jī)鈦鹽溶液分散在成膠用含二氧化碳?xì)怏w中，霧化后的有機(jī)鈦鹽溶液與二氧化碳一起與成膠罐內(nèi)的偏鋁酸鈉溶液發(fā)生成膠反應(yīng)。
以本發(fā)明方法制備的含鈦氫氧化鋁為原料，經(jīng)常規(guī)方法經(jīng)成型-焙燒-浸漬-焙燒過(guò)程、或經(jīng)混捏-成型-焙燒過(guò)程、或經(jīng)混捏-成型-焙燒-浸漬-焙燒過(guò)程制成加氫催化劑，特別適用于渣油加氫處理。焙燒條件通常在空氣氣氛350～800℃下焙燒1～10小時(shí)。
下面通過(guò)比較例和實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)特征，但不局限于實(shí)施例。
實(shí)施例1將濃度為30g Al2O3/l，Na與Al原子比為1.4的偏鋁酸鈉溶液500mL置于反應(yīng)器中，溫度25℃，通入濃度為40v％的二氧化碳?xì)怏w，在通二氧化碳的同時(shí)，在攪拌狀態(tài)下滴加濃度為50g TiO2/l的Ti(OC4H9)4的異丙醇溶液35ml，在漿液pH值為11時(shí)Ti(OC4H9)4的異丙醇溶液滴加完畢，至漿液pH值為10時(shí)停止通二氧化碳?xì)怏w。漿液老化1.0小時(shí)。然后進(jìn)行過(guò)濾，用去離子水洗滌，直至載體中含Na+按重量計(jì)＜0.05w％時(shí)為止，干燥(120℃)4小時(shí)，再破碎至180目，即制得本發(fā)明產(chǎn)品A。
實(shí)施例2與實(shí)施例1相比較，將偏鋁酸鈉溶液濃度變?yōu)?0g Al2O3/l，滴加濃度為50gTiO2/l的有機(jī)鈦鹽溶液23ml，其他物料用量和操作條件與實(shí)施例1相同，即成本例產(chǎn)品B。
實(shí)施例3與實(shí)施例1相比較，將偏鋁酸鈉溶液濃度變?yōu)?0g Al2O3/l，以噴霧方式加入濃度為50g TiO2/l的有機(jī)鈦鹽溶液12ml，將有機(jī)鈦鹽溶液霧化分散在成膠用含二氧化碳?xì)怏w中，二氧化碳?xì)怏w與有機(jī)鈦鹽溶液共同進(jìn)入成膠反應(yīng)器與偏鋁酸鈉溶液反應(yīng)，其他物料用量和操作條件與實(shí)施例1相同，即成本例產(chǎn)品C。
實(shí)施例4與實(shí)施例1相比較，將偏鋁酸鈉溶液濃度變?yōu)?g Al2O3/l，滴加濃度為50gTiO2/l的Ti(OC3H7)4的異丙醇溶液6ml，其他物料用量和操作條件與實(shí)施例1相同，即成本例產(chǎn)品D。
實(shí)施例5與實(shí)施例1相比較，流加濃度為50g TiO2/l的Ti(OC2H5)4的異丙醇溶液55ml，成膠溫度為35℃，其他物料用量和操作條件與實(shí)施例1相同，即成本例產(chǎn)品E。
實(shí)施例6與實(shí)施例1相比較，將偏鋁酸鈉溶液Na與Al原子比變?yōu)?.6，其他物料用量和操作條件與實(shí)施例1相同，即成本例產(chǎn)品F。
實(shí)施例7與實(shí)施例1相比較，成膠過(guò)程漿液pH值為9時(shí)停止通二氧化碳?xì)怏w，同時(shí)Ti(OC4H9)4的異丙醇溶液滴加完畢，其他物料用量和操作條件與實(shí)施例1相同，即成本例產(chǎn)品G。
實(shí)施例8與實(shí)施例1相比較，成膠過(guò)程漿液pH值為8時(shí)停止通二氧化碳?xì)怏w，在漿液pH值為10時(shí)Ti(OC4H9)4的異丙醇溶液滴加完畢，其他物料用量和操作條件與實(shí)施例1相同，即成本例產(chǎn)品H。
實(shí)施例9與實(shí)施例1相比較，成膠過(guò)程漿液pH值為7.5時(shí)停止通二氧化碳?xì)怏w，在漿液pH值為9時(shí)Ti(OC4H9)4的異丙醇溶液滴加完畢，其他物料用量和操作條件與實(shí)施例1相同，即成本例產(chǎn)品I。
比較例1本對(duì)比實(shí)例是按CN1324687A描述的方法制備載體。
將濃度為30g Al2O3/l的偏鋁酸鈉溶液500mL置于反應(yīng)器中，溫度25℃，通入濃度為40v％的二氧化碳?xì)怏w，在不斷攪拌狀態(tài)下加入漿化的濃度為20g TiO2/l偏鈦酸漿液(pH值為8.0，顆粒度小于40μm)，使載體含TiO2按重量計(jì)為10％，其他物料用量和操作條件與實(shí)施例1相同，即成本例產(chǎn)品J。
上述物料經(jīng)500℃焙燒3小時(shí)后的性質(zhì)見(jiàn)表1。
表1各例產(chǎn)品理化性質(zhì)

由表1可以看出，在碳化法制備氫氧化鋁的過(guò)程中滴加有機(jī)鈦鹽溶液等方式引入鈦，可使鈦在氫氧化鋁表面的分散度值變大，說(shuō)明鈦在氫氧化鋁的表面分散更加均勻，同時(shí)含鈦氫氧化鋁的孔容和比表積積均有一定的提高。本發(fā)明中金屬分散度的測(cè)定方法為X射線光電子能譜法，分散度數(shù)值越大，說(shuō)明金屬在氧化鋁中的分散越均勻。
權(quán)利要求
1.一種含鈦氫氧化鋁的制備方法，先配制偏鋁酸鈉溶液和有機(jī)鈦鹽溶液，然后將配制好的偏鋁酸鈉溶液與二氧化碳?xì)怏w在攪拌條件下反應(yīng)成膠，其特征在于在偏鋁酸鈉溶液與二氧化碳?xì)怏w成膠反應(yīng)的同時(shí)將有機(jī)鈦鹽溶液以滴加、流加或噴霧形式加入，成膠結(jié)束后溶液過(guò)濾、洗滌、干燥即制得最終含鈦氫氧化鋁產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的偏鋁酸鈉溶液的濃度為5～60gAl2O3/l，Na與Al原子比為1.2～2.0。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)鈦鹽溶液選自Ti(OC4H9)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC2H5)4的乙醇或異丙醇溶液，或者其它們的混合溶液。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)鈦鹽溶液的濃度以二氧化鈦重量計(jì)為10～100g/l。
5.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于有機(jī)鈦鹽溶液的加入量以最終產(chǎn)品為基準(zhǔn)，其中含二氧化鈦為0.1～20w％。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的成膠溫度為10～45℃。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的二氧化碳?xì)怏w的濃度為10～50v％。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的成膠過(guò)程控制成膠漿液pH值為7.5～12時(shí)停止通二氧化碳。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)鈦鹽溶液在漿液pH值高于最終成膠后漿液pH值0～3時(shí)添加完畢。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的洗滌至氫氧化鋁中含Na+以重量計(jì)＜0.05％為止，干燥條件為在80～180℃下干燥2～12小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含鈦氫氧化鋁的制備方法。本發(fā)明是在碳化法制備氫氧化鋁的成膠過(guò)程中通過(guò)滴加有機(jī)鈦鹽溶液等方式引入鈦，既保證了鈦在氫氧化鋁表面的均勻分散，又不影響碳化法制備氫氧化鋁的比表面積大、孔容大的特點(diǎn)，同時(shí)制備過(guò)程不污染環(huán)境。本發(fā)明含鈦氫氧化鋁用于催化劑載體及加氫催化劑時(shí)，具有良好的物化指標(biāo)和使用性能。
文檔編號(hào)C10G45/02GK1765514SQ20041005074
公開(kāi)日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者蔣紹洋, 吳國(guó)林, 王剛, 趙愉生, 孫素華, 陳金湯 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院