專利名稱：一種汽油改質(zhì)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種汽油改質(zhì)方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，大量的汽車發(fā)動機(jī)排放的有害物是造成空氣污染的主要污染源之一。而汽油中所含的硫化物和烯烴是產(chǎn)生有害排放物的主要前身物。
催化裂化汽油，特別是由重油和渣油催化裂化得到的汽油中硫化物和烯烴的含量高，是汽油中硫和烯烴的主要來源。因此，要解決汽油中硫和烯烴問題，主要是要解決催化裂化汽油的脫硫和降烯烴。
在加氫精制條件下，汽油餾分油中的硫和烯烴容易脫除。但是，催化裂化汽油中的烯烴含量對汽油辛烷值的影響明顯。烯烴含量越高，加氫脫硫過程中烯烴飽和率也越高，辛烷值損失也越大。例如，當(dāng)催化裂化汽油中的烯烴由49.3重量％降低為0時(shí)，汽油的RON損失高達(dá)23.5個單位。因此，如何在深度脫硫和降低烯烴含量的同時(shí)減小汽油辛烷值損失是此項(xiàng)技術(shù)的難點(diǎn)。
一般而言，對于結(jié)構(gòu)近似的烷烴和烯烴分子，烯烴的辛烷值高于烷烴，且隨著烴類碳數(shù)的增加，這種差距越來越顯著；支鏈的烷烴比直鏈烷烴辛烷值高，且支鏈數(shù)越多，辛烷值越高。因此，要降低催化裂化汽油中的烯烴含量并保留較高的辛烷值，有效的方法是進(jìn)行烯烴的骨架異構(gòu)化反應(yīng)，使催化裂化汽油中直鏈或單支鏈烯烴轉(zhuǎn)化成為多支鏈化的異構(gòu)體，這樣才能在進(jìn)一步加氫飽和后使汽油保持較高的辛烷值。
CN1264417A公開了一種沸點(diǎn)在汽油沸程內(nèi)的含硫烯烴進(jìn)料的改質(zhì)方法，該進(jìn)料含有包括低辛烷值正構(gòu)烷烴、烯烴和芳烴，該方法包括在第一步驟中在包括溫度為204-427℃的溫和裂化條件下含硫進(jìn)料餾分與固體酸催化劑接觸，該催化劑基本上由具有α值在20-800之間的酸活性的ZSM-5組成，以轉(zhuǎn)化存在于進(jìn)料中的烯烴成為芳烴和芳烴側(cè)鏈，和裂化進(jìn)料中的低辛烷值烷烴、烯烴和形成中間產(chǎn)物，在升高的溫度、升高的壓力和含氫氣氛的聯(lián)合條件下中間產(chǎn)物與加氫脫硫催化劑接觸，將中間產(chǎn)物中的含硫化合物轉(zhuǎn)化成為無機(jī)硫化物，并以基于所述進(jìn)料餾分至少90重量％的收率產(chǎn)生脫硫產(chǎn)物，該脫硫產(chǎn)物含有在汽油沸程內(nèi)并含有至少于50重量％C6-C10的普通液體餾分。
CN1339564A公開了一種通過三段反應(yīng)對汽油進(jìn)行改質(zhì)的方法，該方法包括三段反應(yīng)，汽油首先在第一段進(jìn)行雙烯選擇性加氫反應(yīng)，然后進(jìn)入第二段進(jìn)行烯烴異構(gòu)化反應(yīng)，最后進(jìn)入第三段進(jìn)行加氫反應(yīng)。其中，第二段烯烴異構(gòu)化反應(yīng)，催化劑選自Al2O3、含鹵素Al2O3、SAPO-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-22、MCM-22、MCM-41之一種或幾種，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度100-500℃，反應(yīng)壓力0.1-4.0Mpa，汽油重量空速0.1-10h-1，稀釋氣與液體汽油的摩爾比為0.1-100。
采用具有中孔結(jié)構(gòu)的分子篩的催化劑，可完全或部分消除熱力學(xué)平衡的限制，使直鏈烯烴骨架異構(gòu)轉(zhuǎn)化為支鏈烯烴的反應(yīng)達(dá)到很高的轉(zhuǎn)化率。其缺點(diǎn)是異構(gòu)化產(chǎn)物以單支鏈烯烴為主，多支鏈化產(chǎn)物含量低。而這種單支鏈烯烴經(jīng)加氫飽和后辛烷值仍較低，對汽油辛烷值的保持貢獻(xiàn)不大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有方法在采用具有中孔結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑進(jìn)行烯烴骨架異構(gòu)化時(shí)，多支鏈化產(chǎn)物收率低、經(jīng)加氫后汽油辛烷值損失大的缺點(diǎn)，提供一種新的汽油改質(zhì)方法。
本發(fā)明提供的方法包括以下步驟a)在烯烴異構(gòu)化工藝條件下，將汽油餾分油與一種烯烴骨架異構(gòu)化催化劑接觸；b)在加氫脫硫工藝條件下，將步驟a)的反應(yīng)流出物與與一種加氫脫硫催化劑接觸，其中所述的烯烴骨架異構(gòu)化催化劑由催化劑I和催化劑II組合而成，催化劑I含有一種具有十元環(huán)孔道的分子篩，催化劑II含有一種具有十二元環(huán)孔道的沸石分子篩，以催化劑總量為基準(zhǔn)，所述組合催化劑中催化劑I的含量為0-95體積％，催化劑II的含量為5-100體積％。
與現(xiàn)有方法相比，采用本發(fā)明提供的方法對汽油餾分油進(jìn)行改質(zhì)時(shí)，汽油辛烷值損失小。
例如，采用本發(fā)明提供的方法對一種硫含量為1680ppm、RON90.8、MON79.8、烯烴含量31.5％的原料油進(jìn)行改質(zhì)(選擇性加氫脫二烯催化劑RGO-2(RGO-2與I+IIC體積比為1∶5)；烯烴異構(gòu)化催化劑為I+IIC組合(IIC與I的體積比為2∶1)；選擇性加氫脫硫催化劑RSDS-1(RSDS-1與I+IIC體積比為1∶2))，其產(chǎn)品的RON為88.6、MON為79.3、硫含量90ppm、烯烴含量24.8％、汽油收率98.9％；而采用對比例方法(烯烴異構(gòu)化催化劑為I，選擇性加氫脫硫催化劑RSDS-1)，其產(chǎn)品的RON僅為85.4、MON僅為77.8、硫含量90ppm、烯烴含量19.9％、汽油收率僅為95.2％。


圖1是本發(fā)明提供方法的一種流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明提供方法，所述具有十元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的分子篩為本領(lǐng)域所公知的中孔分子篩，例如，選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、SAPO-11和SAPO-41中的一種或幾種，優(yōu)選為ZSM-5。
所述具有十二元環(huán)孔道的分子篩可以選自L沸石、Y型沸石、X型沸石、β沸石、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-5中的一種或幾種，優(yōu)選為Y型沸石、β沸石、絲光沸石、SAPO-5中的一種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選為β沸石。
其中，所述具有十二元環(huán)孔道的分子篩還含有非骨架硅，以氧化物計(jì)并以分子篩總量為基準(zhǔn)，所述硅的含量為1-20重量％，優(yōu)選為2-10重量％。
所述非骨架硅由所述分子篩與含硅化合物的溶液接觸并焙燒的方法引入。例如，將所述分子篩用含硅化合物溶液浸漬并焙燒，焙燒溫度為350-650℃，優(yōu)選為450-550℃，焙燒時(shí)間1-24小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)。
所述含硅化合物選自常用作分子篩硅改性的各種有機(jī)硅、無機(jī)硅化合物中的一種或幾種。例如，可以選自苯甲基硅氧烷、苯乙基硅氧烷、苯丙基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、十甲基三硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷、四乙基原硅酸鹽、三甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、N-三甲基甲硅烷基咪唑、鄰，間-雙(三甲基甲硅烷基)次乙基咪唑、N-甲基-正-三甲基甲硅烷基乙酰胺、反-丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(3-(2-氨基乙基)氨基丙基)三甲氧基硅烷、氰基乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烯、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、(3-氫硫基丙基)三甲氧基硅烷、(3-縮水甘油基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三(B-甲氧基乙氧基)硅烷、(r-異丁烯?；?三甲氧基硅烷、(4-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(r-(B-氨基乙基氨基)丙基1)三甲氧基硅烷、(r-縮水甘油基丙基)三甲氧基硅烷、(B-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基)三甲氧基硅烷、(r-氫硫基乙基)三甲氧基硅烷、(r-氯丙基)三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、SiC14、硅溶膠中的一種或幾種。優(yōu)選其中的正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、SiC14中的一種或幾種。以氧化物計(jì)并以分子篩總量為基準(zhǔn)，所述硅的引入量為1-20％、優(yōu)選為2-10％。
對所述具有十二元環(huán)孔道的分子篩的晶粒大小沒有限制，但對于最佳性能的催化劑，優(yōu)選該分子篩的晶粒小于300納米，進(jìn)一步優(yōu)選晶粒為50-200納米。
所述晶粒小于300納米的分子篩可由任意一種現(xiàn)有方法制備。例如，晶粒小于300納米的β沸石可采用本申請人在CN1108213A、CN1108214A、CN1100004C中公開的小晶粒β沸石的合成方法制備。關(guān)于這些合成方法的詳細(xì)情況在上述專利(申請)中已詳細(xì)披露，此處不贅述。
按照本發(fā)明提供的方法，所述催化劑I和催化劑II分別還含有至少一種選自第VIII族的金屬組分，優(yōu)選其中的鎳。以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，第VIII族金屬的含量優(yōu)選為0.1-10重量％，更為優(yōu)選為0.1-5重量％。引入第VIII族金屬組分的方法為常規(guī)方法，如可采用離子交換、浸漬、混捏等方法。
按照本發(fā)明提供的方法，所述催化劑I和催化劑II中還可以含有耐熱無機(jī)氧化物，所述耐熱無機(jī)氧化物在催化劑中起粘結(jié)劑、催化劑載體的作用，它可以提高催化劑的強(qiáng)度，并可以改善和調(diào)解催化劑的物化性質(zhì)，如可以改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)。所述的耐熱無機(jī)氧化物選自常用作催化劑載體和/或基質(zhì)的各種耐熱無機(jī)氧化物中的一種或幾種。例如，所述耐熱化物可選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或幾種，優(yōu)選氧化鋁。以催化劑總量為基準(zhǔn)，所述耐熱無機(jī)氧化物的含量為10-90重量％優(yōu)選為為30-70重量％。
按照本發(fā)明提供的方法，所述催化劑I和催化劑II的制備方法包括將所述分子篩含或不合耐熱無機(jī)氧化物和/或其前身物成型、焙燒，之后引入第VIII族金屬組分。其中，所述耐熱無機(jī)氧化物的前身物指焙燒后能形成所述耐熱無機(jī)氧化物的化合物，通常是指氫氧化物、水合氧化物、含有其氧化物、氫氧化物的凝膠和溶膠中的一種或幾種。例如，氧化鋁的前身物可以選自各種水合氧化鋁、鋁溶膠中的一種或幾種。所述成型采用常規(guī)方法進(jìn)行，如壓片、滾球、擠條等方法。在擠出成型時(shí)可以加入適量助擠劑和/或膠粘劑，然后擠出成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不贅述。所述焙燒的溫度為450-650℃，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)。
按照本發(fā)明提供的方法，所述烯烴骨架異構(gòu)化催化劑I和催化劑II的組合，可以是將催化劑I和催化劑II采用現(xiàn)有技術(shù)中慣用的方法機(jī)械的混合，也可以是將所述催化劑I和催化劑II分層裝填于同一反應(yīng)器或分別裝填于兩個或多個反應(yīng)器中串聯(lián)使用，優(yōu)選催化劑I和催化劑II的組合使進(jìn)入反應(yīng)器的原料油依次與催化劑I和催化劑II接觸。
以催化劑總量為基準(zhǔn)，所述組合催化劑中催化劑I的含量為0-95體積％，優(yōu)選為10-90體積％，催化劑II的含量為5-100體積％，優(yōu)選為10-90體積％。
按照本發(fā)明提供方法，用于加氫脫硫步驟中的催化劑為常規(guī)加氫脫硫催化劑，該催化劑含有耐熱無機(jī)氧化物載體和負(fù)載在該載體上的VI族和/或VIII族金屬組成。VI族金屬通常是鉬或鎢，VIII族金屬通常是鎳或鈷。典型的是如Ni-W、Ni-Mo或Co-Mo的混合物。以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑優(yōu)選含有0.5-35重量％的VI族金屬，優(yōu)選為5-30重量％，0.1-10重量％的VIII族金屬，優(yōu)選為1-8重量％。
按照本發(fā)明提供方法，所述烯烴骨架異構(gòu)工藝條件包括反應(yīng)溫度為200-400℃、選為反應(yīng)溫度為250-350℃，氫分壓為1-4兆帕、優(yōu)氫分壓為1.2-3.2兆帕，液時(shí)空速為0.5-6小時(shí)-1、優(yōu)選為1-4小時(shí)-1，氫油體積比為100-800、優(yōu)選為200-400；所述加氫精制工藝條件包括反應(yīng)溫度為200-400℃、選為反應(yīng)溫度為250-350℃，氫分壓為1-4兆帕、優(yōu)氫分壓為1.2-3.2兆帕，液時(shí)空速為0.5-6小時(shí)-1、優(yōu)選為1-4小時(shí)-1，氫油體積比為100-800、優(yōu)選為200-400。
對于汽油餾分油，特別是源于催化裂化汽油餾分油中或多或少都含有一定量的二烯烴，而二烯烴的存在對催化劑的穩(wěn)定性不利。按照本發(fā)明提供的方法，原料油在與骨架異構(gòu)化催化劑接觸之前，可首先與選擇性加氫脫二烯烴催化劑接觸，以將其脫去。選擇性加氫脫二烯烴所采用的催化劑優(yōu)選為含有堿金屬組分的加氫精制催化劑，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，該催化劑含有0.5-8重量％的鈷和/或鎳，2-25重量％的鉬和/或鎢，0.5-8重量％的堿金屬和平衡量的載體，所述載體優(yōu)選為氧化鋁，所述堿金屬優(yōu)選為鉀。該催化劑的制備方法為本領(lǐng)域所公知，例如，在足以將鉬和/或鎢、鈷和/或鎳及堿金屬沉積于所述氧化鋁載體上的條件下，用含有鉬和/或鎢、鎳、堿金屬的化合物的溶液浸漬所述的載體。其中，鉬和/或鎢、鈷和/或鎳及堿金屬可同時(shí)，也可分別引入到氧化鋁載體中。
所述選擇性加氫脫二烯烴催化劑可將作為烯烴骨架異構(gòu)化催化劑的保護(hù)床串聯(lián)使用。例如，將其作為保護(hù)層裝填于骨架異構(gòu)化催化劑床層之上或分別裝填于兩個或多個反應(yīng)器中串聯(lián)使用。
所述選擇性加氫脫二烯烴工藝條件與烯烴骨架異構(gòu)工藝條件可相同也可不同，其范圍包括反應(yīng)溫度為200-400℃、選為反應(yīng)溫度為250-350℃，氫分壓為1-4兆帕、優(yōu)氫分壓為1.2-3.2兆帕，液時(shí)空速為0.5-6小時(shí)-1、優(yōu)選為1-4小時(shí)-1，氫油體積比為100-800、優(yōu)選為200-400。
按照本發(fā)明提供的方法，一個優(yōu)選的實(shí)施方案可以按圖1所示的流程實(shí)現(xiàn)。
將來自管線4的原料油和來自管線5的氫氣引入烯烴異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)1，與一種烯烴骨架異構(gòu)化催化劑(含或不含選擇性加氫脫二烯烴催化劑)接觸，其反應(yīng)流出物經(jīng)管線6引入加氫脫硫反應(yīng)區(qū)2，與一種加氫脫硫催化劑接觸，其反應(yīng)流出物經(jīng)管線7引入分離器3分離，得到的富氫氣流經(jīng)管線8引出，液化氣經(jīng)管線9引出、低硫低烯烴汽油經(jīng)管線10引出。
本發(fā)明提供的方法適合用于汽油餾分油的改質(zhì)，以生產(chǎn)硫含量低、辛烷值保持好的汽油餾分油。所述汽油餾分油可以是催化裂化汽油的一部分或全部、焦化汽油的一部分或全部、其它含有一定量烯烴的汽油餾份的一部分或全部。
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
本發(fā)明實(shí)施例中所使用的選擇性加氫脫二烯烴催化劑、烯烴骨架異構(gòu)化催化劑和加氫脫硫催化劑及其制備方法如下
1.選擇性加氫脫二烯烴催化劑實(shí)施例中所用的選擇性加氫脫二烯烴催化劑為商品催化劑，其商品牌號為RGO-2(中國石油化工有限公司長嶺煉油化工總廠催化劑廠產(chǎn)品)。
2.烯烴骨架異構(gòu)化催化劑烯烴骨架異構(gòu)化催化劑I按照CN 1448484A中的實(shí)例3制備催化劑，其中，含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石為Z1，Z1的氧化硅與氧化鋁摩爾比為82.2。取20克Z1沸石與一定量水合氧化鋁(德國Condea公司產(chǎn)品，干基為74重量％)混合，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成φ1.1毫米的三葉形條，濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后于550℃焙燒2小時(shí)，取20克用含硝酸鎳0.8克的水溶液15毫升室溫下浸漬，經(jīng)干燥、焙燒后，制得烯烴骨架異構(gòu)化催化劑I。以催化劑總量為基準(zhǔn)，含稀土五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石的含量為44.6重量％，氧化鋁的含量為54.4重量％，以氧化物計(jì)，鎳的含量為1.0重量％。
烯烴骨架異構(gòu)化催化劑IIa取20克β沸石(長嶺煉油廠產(chǎn)品，氧化硅與氧化鋁的摩爾比為36，晶粒為230-280納米)與63克水合氧化鋁(德國Condea公司產(chǎn)品，干基為74重量％)混合，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成φ1.1毫米的三葉形條，濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后于550℃焙燒2小時(shí)，取20克用含硝酸鎳10克的水溶液200毫升室溫下浸漬10小時(shí)，之后于90-95℃水浴中加熱交換4小時(shí)，過濾并于120℃烘干4小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑IIa。催化劑IIa中分子篩含量為29.6重量％，氧化鎳的含量為1.5重量％，氧化鋁基質(zhì)為68.9重量％烯烴骨架異構(gòu)化催化劑IIb取21克β沸石(同上)，在550℃焙燒3小時(shí)，在空氣中降溫至室溫后，取20克用含5.9克正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液100毫升浸漬10小時(shí)，過濾并在60℃溫度下干燥2小時(shí)，之后在550℃下焙燒2小時(shí)，得到硅改性的β沸石C1。以氧化物計(jì)并以分子篩總量為基準(zhǔn)，計(jì)算C1中引入硅的量為7.6重量％。
取20克C1與63克水合氧化鋁(德國Condea公司產(chǎn)品，干基為74重量％)混合，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成φ1.1毫米的三葉形條，濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后于550℃焙燒2小時(shí)，取20克用含硝酸鎳10克的水溶液200毫升室溫下浸漬10小時(shí)，之后于90-95℃水浴中加熱交換4小時(shí)，過濾并于120℃烘干4小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑IIb。催化劑IIb中分子篩含量為29.6重量％，氧化鎳的含量為1.5重量％，氧化鋁基質(zhì)為68.9重量％。
烯烴骨架異構(gòu)化催化劑IIc按照CN1108231A中的實(shí)例2方法制備β沸石。其晶粒為70-80納米。
取40克用含硝酸鎳120克的水溶液800毫升浸漬10小時(shí)，之后于90-95℃水浴中加熱交換4小時(shí)，過濾并于120℃烘干12小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)；降至室溫后，取20克用含3.7克正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液100毫升浸漬10小時(shí)，過濾并在60℃溫度下干燥2小時(shí)，之后在550℃下焙燒2小時(shí)，得到含鎳的硅改性β沸石C2。以氧化物計(jì)并以分子篩總量為基準(zhǔn)，計(jì)算C2中引入硅的含量為5.3重量％。
取20克C2與63克水合氧化鋁(山東鋁廠產(chǎn)品，干基為68重量％)混合，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成φ1.1毫米的三葉形條，濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后于550℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑IIc。催化劑IIc中分子篩含量為29.6重量％，氧化鎳的含量為0.4重量％，氧化鋁基質(zhì)為70.0重量％。
3.選擇性加氫脫硫催化劑實(shí)施例中所用的加氫脫硫催化劑為商品催化劑，其商品牌號為RSDS-1(中國石油化工有限公司長嶺煉油化工總廠催化劑廠產(chǎn)品)。
實(shí)施例1按照圖1工藝流程對汽油餾分油進(jìn)行改質(zhì)，原料油性質(zhì)見表1。其中的催化劑為烯烴異構(gòu)化催化劑IIA，選擇性加氫脫硫催化劑RSDS-1。操作條件見表2，生成油性質(zhì)見表3。
實(shí)施例2按照圖1工藝流程對汽油餾分油進(jìn)行改質(zhì)，原料油性質(zhì)見表1。其中的催化劑為烯烴異構(gòu)化催化劑I+IIB，催化劑IIB與催化劑I的體積比為1∶3，選擇性加氫脫硫催化劑RSDS-1。操作條件見表2，生成油性質(zhì)見表3。
實(shí)施例3按照圖1工藝流程對汽油餾分油進(jìn)行改質(zhì)，原料油性質(zhì)見表1。催化劑由上至下的裝填順序?yàn)楸Ｗo(hù)劑RGO-2、烯烴異構(gòu)化催化劑I、烯烴異構(gòu)化催化劑IIC、選擇性加氫脫硫催化劑RSDS-1。其中烯烴異構(gòu)化催化劑IIC與催化劑I的體積比為2∶1，選擇性加氫脫硫催化劑RSDS-1與(I+IIC)體積比為1∶2，RGO-2與(I+IIC)體積比為1∶5。操作條件見表2，生成油性質(zhì)見表3。
對比例1按照圖1工藝流程對汽油餾分油進(jìn)行改質(zhì)，原料油性質(zhì)見表1。其中的催化劑為烯烴異構(gòu)化催化劑I，選擇性加氫脫硫催化劑RSDS-1。操作條件見表4，生成油性質(zhì)見表5。
表1

表2

如表2給出的結(jié)果，當(dāng)采用本發(fā)明提供方法對汽油餾分油進(jìn)行改質(zhì)時(shí)，在脫硫率與對比例方法相當(dāng)?shù)臈l件下，其效果均優(yōu)于對比例，特別是按照實(shí)施例3進(jìn)行改質(zhì)時(shí)，生成油的RON提高3.2個單位，收率提高3.7個百分點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種汽油改質(zhì)方法，包括以下步驟a)在烯烴異構(gòu)化工藝條件下，將汽油餾分油與烯烴骨架異構(gòu)化催化劑接觸；b)在加氫脫硫工藝條件下，將步驟a)的反應(yīng)流出物與加氫脫硫催化劑接觸，其中所述的烯烴骨架異構(gòu)化催化劑由催化劑I和催化劑II組合而成，催化劑I含有一種具有十元環(huán)孔道的分子篩，催化劑II含有一種具有十二元環(huán)孔道的分子篩，以催化劑總量為基準(zhǔn)，所述催化劑組合中催化劑I的含量為0-95體積％，催化劑II的含量為5-100體積％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑I和催化劑II的組合使進(jìn)入反應(yīng)器的原料油依次與催化劑I和催化劑II接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以催化劑總量為基準(zhǔn)，所述催化劑I的含量為10-90體積％，催化劑II的含量為10-90體積％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有十二元環(huán)孔道的分子篩選自L沸石、Y型沸石、X型沸石、β沸石、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-5中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述具有十二元環(huán)孔道的分子篩選自Y型沸石、β沸石、絲光沸石、SAPO-5中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述分子篩為β沸石。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、3、4或5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述具有十二元環(huán)孔道的分子篩含有非骨架硅，以氧化物計(jì)并以分子篩為基準(zhǔn)，所述硅的含量為1-20重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述硅的含量為2-10重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、3、4或5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述具有十二元環(huán)孔道的分子篩的晶粒小于300納米。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述晶粒為50-200納米。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烴骨架異構(gòu)化催化劑中還含有一種第VIII族金屬組分，以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，其含量為0.1-10重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述第VIII族金屬組分為鎳，以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，其含量為0.1-5重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烴骨架異構(gòu)化催化劑中還含有耐熱無機(jī)氧化物，以催化劑總量為基準(zhǔn)，所述耐熱無機(jī)氧化物的含量為10-90重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述耐熱無機(jī)氧化物為氧化鋁，其含量為20-80重量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽油餾分油在與烯烴骨架異構(gòu)化催化劑接觸之前先與選擇性加氫脫二烯催化劑接觸。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述選擇性加氫脫二烯催化劑含有一種氧化鋁載體和負(fù)載在該載體上的鈷和/或鎳、鉬和/或鎢及堿金屬，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，鈷和/或鎳的含量為0.5-8重量％，鉬和/或鎢的含量為2-25重量％，堿金屬的含量為0.5-8重量％和平衡量的載體。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烴異構(gòu)化的反應(yīng)條件包括溫度為200-400℃，氫分壓為1-4兆帕，液時(shí)空速為0.5-6小時(shí)-1，氫油體積比為100-800；所述加氫脫硫的反應(yīng)條件包括溫度為200-400℃，氫分壓為1-4兆帕，液時(shí)空速為0.5-6小時(shí)-1，氫油體積比為100-800。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述烯烴異構(gòu)化的反應(yīng)條件包括溫度為250-350℃，氫分壓為1.2-3.2兆帕，液時(shí)空速為1-4小時(shí)-1，氫油體積比為200-600；所述加氫脫硫的反應(yīng)條件包括溫度為250-350℃，氫分壓為1.2-3.2兆帕，液時(shí)空速為1-4小時(shí)-1，氫油體積比為200-600。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽油餾分油為催化裂化汽油、催化裂解汽油、直餾汽油、焦化汽油、裂解汽油、熱裂化汽油或其混合物。
全文摘要
一種汽油改質(zhì)方法，包括以下步驟a)在烯烴異構(gòu)化工藝條件下，將汽油餾分油與烯烴骨架異構(gòu)化催化劑接觸；b)在加氫脫硫工藝條件下，將步驟a)的反應(yīng)流出物與加氫脫硫催化劑接觸，其中所述的烯烴骨架異構(gòu)化催化劑由催化劑I和催化劑II組合而成，催化劑I含有一種具有十元環(huán)孔道的分子篩，催化劑II含有一種具有十二元環(huán)孔道的分子篩，以催化劑總量為基準(zhǔn)，所述組合催化劑中催化劑I的含量為0－95體積％，催化劑II的含量為5－100體積％。利用該方法對汽油餾分油進(jìn)行改質(zhì)，汽油的辛烷值損失小。
文檔編號C10G45/12GK1796502SQ200410102818
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月28日
發(fā)明者李明豐, 褚陽, 夏國富, 聶紅, 石亞華, 李大東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院