專利名稱：一種焦化汽油改質(zhì)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種焦化汽油生產(chǎn)低碳烯烴和高辛烷值汽油調(diào)和組分的方法，更具體地說，是一種在緩和反應(yīng)條件下將焦化汽油中的烯烴組分選擇性裂化生成乙烯、丙烯等輕烯烴產(chǎn)品，反應(yīng)液體產(chǎn)物作為芳構(gòu)化反應(yīng)原料生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分的方法。
背景技術(shù)：
近年來，國內(nèi)焦化裝置的加工規(guī)模不斷擴(kuò)大，作為焦化裝置重要產(chǎn)物之一的焦化汽油由于存在辛烷值低、烯烴含量高、硫含量高和安定性差等問題，難以直接作為商品汽油調(diào)合組分。在環(huán)保要求日趨嚴(yán)格、汽油產(chǎn)品質(zhì)量不斷升級(jí)的情況下，如何盡量有效利用焦化汽油中的烯烴組分生產(chǎn)高附加 值的化工原料，降低焦化汽硫含量并大幅度提高其辛烷值，使焦化汽油成為合格的調(diào)和汽油組分，具有重要意義的現(xiàn)實(shí)意義。USP5643441、USP5685972公開了一種先對(duì)焦化汽油進(jìn)行加氫脫硫處理，再用金屬改性ZSM-5分子篩催化劑對(duì)焦化汽油進(jìn)行芳構(gòu)化改質(zhì)來提高汽油辛烷值的方法。CN1715372A公開了一種焦化汽油重整方法，該發(fā)明將加氫焦化餾分油進(jìn)行餾分切割，獲得具有適宜餾程范圍的重整原料油，然后在催化重整的反應(yīng)條件下對(duì)焦化汽油進(jìn)行重整，生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分。CN1769388A公開了一種降低劣質(zhì)汽油硫和烯烴含量的加氫改質(zhì)方法，該發(fā)明將劣質(zhì)全餾分汽油進(jìn)行選擇性加氫脫二烯烴，然后進(jìn)行預(yù)分餾，分餾后的輕餾分進(jìn)行包括芳構(gòu)化、異構(gòu)化、苯烷基化的改質(zhì)反應(yīng)，重餾分進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)，將兩者反應(yīng)產(chǎn)物混合即為最終清潔汽油產(chǎn)品。CN101492608A公開了一種汽油深度脫硫降烯烴的方法，該發(fā)明將焦化汽油原料和氫氣混合與加氫吸附脫硫和烯烴芳構(gòu)化雙功能催化劑接觸，脫除汽油中的硫并降低產(chǎn)品的烯烴含量，來生產(chǎn)高質(zhì)量汽油。在以上專利方法中，存在焦化汽油在加氫過程中烯烴組分常被加氫飽和而未能得到有效利用，同時(shí)消耗了大量氫氣等不足。中國石油大學(xué)(北京)的楊連國等(參見《煉油技術(shù)與工程》2008年第3期4 8頁，“焦化汽油催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴研究”)考察了焦化汽油催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的工藝條件，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下乙烯、丙烯產(chǎn)率分別為6.5%U4.2%，干氣產(chǎn)率為11.7%，焦炭產(chǎn)率為1.7%。中國石油大學(xué)(北京)的李成霞等(參見《煉油技術(shù)與工程》2005年第6期11 14頁，“焦化汽油催化裂化改質(zhì)的反應(yīng)條件研究”)考察了焦化汽油經(jīng)催化裂化改質(zhì)的反應(yīng)條件，400°C提升管裝置的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為，液化氣產(chǎn)率在11%，烯烴轉(zhuǎn)化率在50%左右。滄州煉油廠的張國才(參見《石油煉制與化工》2001年第4期5 9頁，“焦化汽油的催化裂化改質(zhì)”)進(jìn)行了焦化汽油催化裂化改質(zhì)工業(yè)試驗(yàn)，結(jié)果表明:焦化汽油經(jīng)催化裂化改質(zhì)后辛烷值可以達(dá)到90號(hào)汽油指標(biāo)的要求，改質(zhì)后液化氣和輕油收率達(dá)84%以上，同時(shí)產(chǎn)生約7%的干氣，6% 7%的焦炭。上述文章在非臨氫條件下對(duì)焦化汽油催化改質(zhì)時(shí)存在反應(yīng)條件苛刻、干氣和焦炭廣率聞或者丙稀等廣品廣率和選擇性低等不足。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的烯烴組分利用效率不高，氫氣消耗大，干氣和焦炭產(chǎn)率高等技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種焦化汽油改質(zhì)方法，可以在緩和的反應(yīng)條件下，提高低碳烯烴選擇性和收率，降低干氣和焦炭產(chǎn)率，降低氫耗。本發(fā)明提供的焦化汽油改質(zhì)方法，包括如下步驟:I)、選擇性裂化:焦化汽油原料進(jìn)選擇性裂化反應(yīng)器，在焦化汽油選擇性裂化催化劑作用下進(jìn)行選擇性裂化反應(yīng)，生產(chǎn)低碳烯烴，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離，氣體產(chǎn)物進(jìn)入步驟
4)，液體產(chǎn)物進(jìn)入步驟2)；2)、芳構(gòu)化:來自步驟I的液體產(chǎn)物進(jìn)芳構(gòu)化反應(yīng)器，進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，提高汽油辛烷值，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離，氣體產(chǎn)物進(jìn)入步驟4)，液體產(chǎn)物進(jìn)入步驟3)；3)、加氫脫硫:來自步驟2)的芳構(gòu)化油進(jìn)加氫反應(yīng)器，加氫脫除芳構(gòu)化油中的硫化物，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入步驟4)；4)、分餾:來自步驟I)和來自步驟2)的氣體產(chǎn)物及來自步驟3)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分餾單元進(jìn)行分餾，得到低碳烯烴產(chǎn)品和高辛烷值汽油調(diào)和組分加氫精制芳構(gòu)化油；所述步驟I)中的焦化汽油選擇性裂化催化劑是本發(fā)明為了克服現(xiàn)有焦化汽油加工方法存在的不足而提供的一種催化劑，其組分和含量為:分子篩為10 80重量％，優(yōu)選20 70重量％;載體為10 55重量％，優(yōu)選20 50重量％ ;粘結(jié)劑為5 40重量％，優(yōu)選8 30重量％ ;所述重量百分?jǐn)?shù)按干基計(jì)算，以催化劑總重量計(jì)；所述分子篩為HZSM-5、HZSM-7、HZSM-8、HZSM-ll、HZSM-12、HZSM-35 或HZSM-48，優(yōu)選 HZSM-5，分子篩硅鋁比為 20 500，優(yōu)選100 300 ;所述載體為高嶺土和擬薄水鋁石中的一種或兩種的混合物；所述粘結(jié)劑為鋁溶膠、硅溶膠、磷鋁溶膠中的一種或幾種；焦化汽油選擇性裂化催化劑的成型方法采用常規(guī)制備方法；所述步驟I)中選擇性裂化反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為300 600°C，優(yōu)選360 560°C，劑油比為5 50.01Γ1，優(yōu)選15 30.0h-1,反應(yīng)壓力為0.1 0.4MPa，優(yōu)選0.1
0.25MPa。所述步驟2)中，芳構(gòu)化反應(yīng)的催化劑及芳構(gòu)化方法參見專利CN1063121A ；所述步驟3)中，加氫脫硫采用常規(guī)的加氫脫硫方法；所述低碳烯烴包括乙烯、丙烯和丁烯。本發(fā)明的焦化汽油改質(zhì)方法，采用本發(fā)明提供的焦化汽油選擇性裂化催化劑，使焦化汽油在緩和的反應(yīng)條件下反應(yīng)，焦化汽油在此催化劑上選擇性裂化生產(chǎn)乙烯、丙烯等輕烯烴產(chǎn)品，反應(yīng)液體產(chǎn)物作為芳構(gòu)化改質(zhì)原料，在非臨氫、常壓反應(yīng)條件下進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，得到的芳構(gòu)化油經(jīng)加氫脫硫后作為高辛烷值汽油調(diào)和組分。本發(fā)明的焦化汽油改質(zhì)方法與焦化汽油普通催化裂化改質(zhì)相比，乙烯、丙烯等低碳烯烴選擇性和收率大大提高，而干氣和焦炭產(chǎn)率則大幅降低；另一方面加氫脫硫的原料為烯烴含量很低的芳構(gòu)化油，與焦化汽油直接加氫過程相比，大大降低了加氫處理過程的氫耗。


圖1是本發(fā)明一種焦化汽油改質(zhì)方法的簡(jiǎn)單流程
圖中:1-焦化汽油原料，2-提升管反應(yīng)器，3，5_氣液分離器，4-芳構(gòu)化反應(yīng)器，6_加氫反應(yīng)器，7-分餾系統(tǒng)，8-氫氣，9-干氣(含乙烯)，10-丙烯，11-液化氣(除丙烯)，12-加氫精制芳構(gòu)化油。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的范圍。如圖1所示:焦化汽油原料I進(jìn)提升管反應(yīng)器2進(jìn)行選擇性裂化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)氣液分離器3進(jìn)行氣液分離，分離的液體產(chǎn)物進(jìn)芳構(gòu)化反應(yīng)器4進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)氣液分離器5進(jìn)行氣液分離,分離的液體產(chǎn)物進(jìn)加氫反應(yīng)器6進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)，加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)物 、選擇性裂化氣體產(chǎn)物和芳構(gòu)化的氣體產(chǎn)物進(jìn)分餾系統(tǒng)7進(jìn)行分離，得到氫氣8返回選擇性加氫反應(yīng)器6循環(huán)使用，干氣9 (含乙烯)、丙烯10、液化氣11 (不含丙烯)和加氫精制芳構(gòu)化油12等產(chǎn)品出裝置。本發(fā)明提供的焦化汽油選擇性裂化反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器，也可以選用循環(huán)流化床或移動(dòng)床反應(yīng)器。下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方案和效果，實(shí)施例1 6為本發(fā)明提供的焦化汽油選擇性裂化催化劑的制備例，實(shí)施例7 8是本發(fā)明方法的實(shí)施例，實(shí)施例9 10及對(duì)比例I 2是為了比較本發(fā)明提供的焦化汽油選擇性裂化催化劑和常規(guī)催化裂化催化劑對(duì)焦化汽油中烯烴組分的選擇性裂化能力而實(shí)施的效果評(píng)價(jià)例。實(shí)施例14500克去離子水中加入2000克鋁溶膠溶液(實(shí)驗(yàn)室自制，pH值=3，Al2O3含量20重量％，以下實(shí)施例同此)，加入2800克HZSM-5分子篩(南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)，硅鋁比為300)，加入800克高嶺土(中國高嶺土公司生產(chǎn)，以下實(shí)施例同此)。攪拌漿液3小時(shí)，之后漿液經(jīng)均質(zhì)、噴霧干燥，再在馬弗爐中于550°C焙燒6小時(shí)，得到選擇性裂化催化劑a。按干基計(jì)算，含70重量％ HZSM-5分子篩，20重量％高嶺土和10重量％鋁溶膠。實(shí)施例24500克去離子水中加入6000克鋁溶膠溶液，加入1000克HZSM-5分子篩(南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)，硅鋁比為200)，加入1800克擬薄水鋁石(山東鋁業(yè)集團(tuán)生產(chǎn)，以下實(shí)施例同此)。攪拌漿液3小時(shí)，之后漿液經(jīng)均質(zhì)、噴霧干燥，再在馬弗爐中于550°C焙燒6小時(shí)，得到選擇性裂化催化劑b。按干基計(jì)算，含25重量％ HZSM-5分子篩，45重量％擬薄水鋁石和30重量％鋁溶膠。實(shí)施例34500克去離子水中加入2000克鋁溶膠溶液，加入2200克HZSM-5分子篩(南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)，硅鋁比為200)，加入600克高嶺土和800克擬薄水鋁石。攪拌漿液3小時(shí)，之后漿液經(jīng)均質(zhì)、噴霧干燥，再在馬弗爐中于550°C焙燒6小時(shí)，得到選擇性裂化催化劑C。按干基計(jì)算，含55重量％ HZSM-5分子篩，15重量％高嶺土，20重量％擬薄水鋁石和10重量％鋁溶膠。實(shí)施例44500克去離子水中加入4400克鋁溶膠溶液與1000克磷鋁溶膠(實(shí)驗(yàn)室自制，pH值=2.8，Al2O3含量10重量％ ,P2O5含量30重量％ )，加入600克HZSM-5分子篩(南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)，硅鋁比為120)，加入400克高嶺土和1720克擬薄水鋁石。攪拌漿液3小時(shí)，之后漿液經(jīng)均質(zhì)、噴霧干燥，再在馬弗爐中于550°C焙燒6小時(shí)，得到選擇性裂化催化劑d0按干基計(jì)算，含15重量％ HZSM-5分子篩，10重量％高嶺土，43重量％擬薄水鋁石和22重量％鋁溶膠，10重量％磷鋁溶膠。實(shí)施例54500克去離子水中加入1600克鋁溶膠溶液與200克磷鋁溶膠溶液加入2600克HZSM-5分子篩(南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)，硅鋁比為38)，加入600克高嶺土和400克擬薄水鋁石。攪拌漿液3小時(shí)，之后漿液經(jīng)均質(zhì)、噴霧干燥，再在馬弗爐中于550°C焙燒6小時(shí)，得到選擇性裂化催化劑e。按干基計(jì)算，含65重量％ HZSM-5分子篩，15重量％高嶺土，10重量％擬薄水鋁石和8重量％鋁溶膠，2重量％磷鋁溶膠。實(shí)施例64500克去離子水中加入1600克鋁溶膠溶液，加入1680克HZSM-35分子篩(實(shí)驗(yàn)室自制，硅鋁比為38)，加入1200克高嶺土和800克擬薄水鋁石。攪拌漿液3小時(shí)，之后漿液經(jīng)均質(zhì)、噴霧干燥，再在馬弗爐中于550°C焙燒6小時(shí)，得到選擇性裂化催化劑f。按干基計(jì)算，含42重量％ HZSM-35分子篩，30重量％高嶺土，20重量％擬薄水鋁石和8重量％鋁溶膠。實(shí)施例7 8將焦化汽油原料升溫進(jìn)入提升管反應(yīng)器與實(shí)施例3制得的選擇性裂化催化劑c接觸反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣液分離后液體產(chǎn)物進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)器與芳構(gòu)化催化劑接觸反應(yīng)，芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣液分離，液體產(chǎn)物進(jìn)入選擇性加氫反應(yīng)器與加氫脫硫催化劑接觸反應(yīng)，加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)物、選擇性裂化氣體產(chǎn)物和芳構(gòu)化氣體產(chǎn)物進(jìn)分餾系統(tǒng)分離，得到乙烯、丙烯等低碳烯烴產(chǎn)品和精制芳構(gòu)化油產(chǎn)品。原料與產(chǎn)品的性質(zhì)見表1，選擇性裂化反應(yīng)條件見表2，芳構(gòu)化和加氫脫硫反應(yīng)條件見表3。實(shí)施例9 1 0為對(duì)比選擇性裂化催化劑與普通催化裂化催化劑對(duì)焦化汽油中烯烴組分的選擇性裂化能力，在實(shí)施例9 10中，將焦化汽油原料升溫進(jìn)入提升管反應(yīng)器與實(shí)施例3制得的選擇性裂化催化劑c接觸反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)分餾系統(tǒng)分離，得到乙烯、丙烯等低碳烯烴產(chǎn)物和液體產(chǎn)物。原料性質(zhì)見表1，實(shí)施例9反應(yīng)條件同實(shí)施例7選擇性裂化反應(yīng)條件，實(shí)施例10反應(yīng)條件同實(shí)施例8選擇性裂化反應(yīng)條件，選擇性裂化產(chǎn)品分布與氣體組成見表4。對(duì)比例I 2將焦化汽油原料升溫進(jìn)入提升管反應(yīng)器與常規(guī)催化裂化催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)分餾系統(tǒng)分離，得到乙烯、丙烯等低碳烯烴產(chǎn)物和液體產(chǎn)物。原料性質(zhì)見表1，對(duì)比例I反應(yīng)條件同實(shí)施例7選擇性裂化反應(yīng)條件，對(duì)比例2反應(yīng)條件同實(shí)施例8選擇性裂化反應(yīng)條件，普通裂化產(chǎn)品分布與氣體組成見表5。表1焦化汽油與加氫精制芳構(gòu)化油的性質(zhì)及丙烯收率
權(quán)利要求
1.一種焦化汽油改質(zhì)方法，其特征在于包括如下步驟: 1)、選擇性裂化:焦化汽油原料進(jìn)選擇性裂化反應(yīng)器，在焦化汽油選擇性裂化催化劑作用下進(jìn)行選擇性裂化反應(yīng)，生產(chǎn)低碳烯烴，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離，氣體產(chǎn)物進(jìn)入步驟4)，液體產(chǎn)物進(jìn)入步驟2)； 2)、芳構(gòu)化:來自步驟I的液體產(chǎn)物進(jìn)芳構(gòu)化反應(yīng)器，進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，提高汽油辛烷值，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離，氣體產(chǎn)物進(jìn)入步驟4)，液體產(chǎn)物進(jìn)入步驟3)； 3)、加氫脫硫:來自步驟2)的芳構(gòu)化油進(jìn)加氫反應(yīng)器，加氫脫除芳構(gòu)化油中的硫化物，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入步驟4)； 4)、分餾:來自步驟I)和來自步驟2)的氣體產(chǎn)物及來自步驟3)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分餾單元進(jìn)行分餾，得到低碳烯烴產(chǎn)品和高辛烷值汽油調(diào)和組分加氫精制芳構(gòu)化油； 所述步驟I)中的焦化汽油選擇性裂化催化劑的組分和含量為:分子篩為10 80重量％，載體為10 55重量％，粘結(jié)劑為5 40重量％，所述重量百分?jǐn)?shù)按干基計(jì)算，以催化劑總重量計(jì)；所述分子篩為 HZSM-5、HZSM-7、HZSM-8、HZSM-1U HZSM-12, HZSM-35 或HZSM-48，分子篩硅鋁比為20 500，所述載體為高嶺土和擬薄水鋁石中的一種或兩種的混合物；所述粘結(jié)劑為鋁溶膠、硅溶膠、磷鋁溶膠中的一種或幾種； 所述步驟I)中選擇性裂化反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為300 600°C，劑油比為5 50.0h-1，反應(yīng)壓力為0.1 0.4MPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦化汽油改質(zhì)方法，其特征在于所述步驟I)中的焦化汽油選擇性裂化催化劑的組分和含量為:分子篩為20 70重量％，載體為20 50重量％，粘結(jié)劑為8 30重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或 2所述的焦化汽油改質(zhì)方法，其特征在于所述分子篩為HZSM-5或HZSM-35，分子篩硅鋁比為100 300。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的焦化汽油改質(zhì)方法，其特征在于所述粘結(jié)劑為鋁溶膠和磷鋁溶膠中的一種或兩種；
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的焦化汽油改質(zhì)方法，其特征在于所述步驟I)中選擇性裂化反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為360 560°C，劑油比為15 30.0tT1，反應(yīng)壓力為0.1 0.25MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的焦化汽油改質(zhì)方法，其特征在于所述步驟I)中選擇性裂化反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為360 560°C，劑油比為15 30.0tT1，反應(yīng)壓力為0.1 0.25MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的焦化汽油改質(zhì)方法，其特征在于所述步驟I)中選擇性裂化反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為360 560°C，劑油比為15 30.0tT1，反應(yīng)壓力為0.1 0.25MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的焦化汽油改質(zhì)方法，其特征在于所述選擇性裂化反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器、循環(huán)流化床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的焦化汽油改質(zhì)方法，其特征在于所述選擇性裂化反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器、循環(huán)流化床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種焦化汽油改質(zhì)方法，能提高低碳烯烴選擇性和收率，降低干氣和焦炭產(chǎn)率，降低氫耗。該方法為焦化汽油在選擇性裂化催化劑作用下進(jìn)行選擇性裂化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離，分離的液體產(chǎn)物進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)，加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)物、選擇性裂化氣體產(chǎn)物和芳構(gòu)化的氣體產(chǎn)物經(jīng)分餾，得到低碳烯烴產(chǎn)品和加氫精制芳構(gòu)化油。所述選擇性裂化催化劑的組分和含量為分子篩為10～80重量％，載體為10～55重量％，粘結(jié)劑為5～40重量％，分子篩優(yōu)選HZSM-5，載體為高嶺土或擬薄水鋁石，粘結(jié)劑為鋁溶膠、硅溶膠或磷鋁溶膠。
文檔編號(hào)C10G69/08GK103146427SQ20111042026
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月6日
發(fā)明者李治, 郝代軍, 劉丹禾, 魏小波, 韓海波, 沈方峽, 俞安平, 任瀟航, 經(jīng)鐵 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中石化洛陽工程有限公司