專利名稱：一種碳四烴餾分選擇加氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種選擇加氫催化劑，尤其是一種高度不飽和碳四烴餾分選擇加氫催化劑及其制備方法。
2、背景技術(shù)1.3-丁二烯是合成橡膠的重要原料，橡膠廠的廢氣中含有1.3-丁二烯40v％左右，炔烴10v％左右，因分離成本高，回收有一定困難，主要作為廢氣燒掉，造成環(huán)境污染和寶貴的碳四烴類資源的浪費，如果能研制開發(fā)一種選擇性加氫催化劑，將上述氣體加氫成為可直接使用的液化石油氣，則可以解決橡膠廠廢氣利用問題。目前，碳四烴餾分中二烯和炔烴多采用選擇性加氫的方法除去，所選催化劑多為鈀-鉑-銀/α-氧化鋁，其次是以銅-鎳為代表的非貴金屬催化劑。
CN1295880A，CN85100761A，CN85106117A，CN1236333A，CN1084222C均介紹了二烯烴和炔烴的選擇性加氫催化劑，鈀為活性組分，載體為α-氧化鋁。但Pd/Al2O3催化劑的載體在焙燒后生成路易斯酸性中心，并保留一些未脫水的殘留質(zhì)子酸，試驗證明，即使在1200℃焙燒6～10小時后測試其氨吸附的TPD(程序升溫還原)在100～150℃仍有弱酸性的氨脫附峰，說明仍有酸性中心存在。這些酸性中心會促進聚合、異構(gòu)等酸催化反應，影響催化劑的選擇性。特別是聚合反應生成的各種聚合物附著在催化劑表面，會使催化劑的反應活性降低。
上述專利中公開的催化劑主要用于烴類物流中低含量的二烯烴和炔烴，而二烯烴和炔烴含量高的原料(如橡膠廠的廢氣)時，尤其是共軛二烯烴(1，3-丁二烯)含量高時，易發(fā)生聚合反應，而生成粘稠狀的聚合物(俗稱綠油)，而使催化劑在短時間內(nèi)失活，這樣催化劑必須經(jīng)常再生。
在已有的鈀-炭催化劑制備工藝中，有專利介紹了用于粗對苯二甲酸加氫精制的鈀-炭催化劑的制備方法，如US2857337中介紹了一種生產(chǎn)工藝，鈀鹽用水溶性的金屬氫氧化物或堿式碳酸鹽處理，再通過還原劑還原為金屬鈀，還原劑有甲醛、葡萄糖、肼、甘油等。CN 1436595A公開了一種用于粗對苯二甲酸加氫的鈀/炭負載型貴金屬催化劑的制備方法，該方法是向含鈀的浸漬液中預先添加氧化劑，其中所用的氧化劑為雙氧水或者是配比為1∶1～30∶1的雙氧水與次氯酸鈉的混合物，濃度為0.01％～10％；然后用活性炭浸漬上述浸漬液，然后添加沉淀劑，再用還原劑進行還原，制備的催化劑鈀以蛋殼形式分布，該方法采用的氧化劑為雙氧水和/或次氯酸鈉的混合物，制備過程中含有氯離子，須洗滌除去，制備過程繁雜。此外，鈀以蛋殼形式分布的催化劑有利于粗對苯二甲酸精制反應，而用于碳四烴類選擇性加氫反應中活性低、選擇性差。
US3138560中公開了一種鈀-炭催化劑的制備方法。該專利中指出把四氯鈀酸鈉或者氯化鈀滴加到炭載體上，大部分鈀立刻沉積為有光澤的金屬鈀薄膜，從理論上講，這是鈀鹽被活性炭表面上所存在的官能團如醛基或自由電子直接還原成金屬鈀的緣故，因而造成金屬遷移和晶粒長大，制備的催化劑活性比較差，貴金屬活性組分粒徑分布差。為避免上述情況發(fā)生，該專利通過向浸漬液中添加氧化劑的方法，如叔丁基過氧化物、過硫酸鹽、高氯酸等，優(yōu)選過氧化氫(其濃度換算為重量濃度為0.007wt％～0.7wt％)，雖然添加氧化劑后可以防止鈀被立即還原，而不會發(fā)生金屬遷移及晶粒長大等問題，但催化劑中的鈀仍以鈀層形式覆蓋在載體表面，該催化劑用于碳四烴類選擇性加氫反應中活性低、選擇性差。
3、發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種高度不飽和的碳四烴餾分選擇性加氫催化劑的制備方法，該方法所得的催化劑尤其適用于1，3-丁二烯和炔烴含量較高的混合碳四烴餾分的選擇性加氫過程，能有效地抑制不飽和烴在催化劑表面的聚合反應，延長催化劑的使用壽命。
本發(fā)明中，所謂高度不飽和烴是指含有叁鍵或兩個雙鍵以及含有一個雙鍵和一個叁鍵的分子，較低不飽和烴是指單烯烴。選擇性加氫就是將烴類中的二烯烴或炔烴首先加氫為單烯烴或進一步加氫為烷烴，從而降低烴類的不飽和度。
本發(fā)明所述的選擇性加氫催化劑為鈀-炭催化劑，以活性炭為載體，活性金屬為鈀，其制備過程包括制備含鈀的浸漬液，將活性炭載體浸漬在浸漬液中，浸漬結(jié)束后進行過濾、干燥和焙燒，其中制備含鈀浸漬液的過程如下向含鈀化合物的水溶液中添加硝酸和雙氧水，其重量濃度分別是5％～15％和1％～10％。
所述的含鈀化合物為硝酸鈀。
所述的催化劑中，鈀的含量為0.1wt％～0.7wt％。
其中所述的活性炭載體浸入浸漬液之前，最好經(jīng)過預處理，其過程如下將活性炭原料加入重量濃度為5％～15％的硝酸溶液中，處理時間1～4小時；然后過濾，用蒸餾水沖洗至中性，在105～110℃干燥4～8小時；其中硝酸溶液的用量為1～5ml/g活性炭原料，優(yōu)選為1～2ml/g活性炭原料。
其中所述的活性炭載體優(yōu)選椰殼活性炭，比表面大于600m2/g，孔容0.04～1.5ml/g，粒徑為8目～60目，pH值＜6。
其中所述的催化劑干燥是在105～110℃下干燥4～8小時，焙燒活化溫度為350～500℃，焙燒時間4～8小時。
本發(fā)明方法所制備的催化劑中，金屬鈀在載體上的分布為均勻型分布，即金屬鈀均勻分布在載體的內(nèi)外表面上，適用于高度不飽和的碳四烴餾分選擇性加氫過程，尤其適用于1.3-丁二烯和炔烴含量較高的混合碳四烴餾分的選擇性加氫過程，能有效地抑制不飽和烴在催化劑表面的聚合反應，延長催化劑的使用壽命。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果(1)本發(fā)明采用硝酸溶液對活性炭載體進行預處理，使其灰分含量降低，除去有機雜質(zhì)，改善了催化劑的過濾性。
(2)本發(fā)明催化劑采用活性炭為載體，載體中沒有酸性中心，能有效的抑制了共軛二烯烴等高度不飽和化合物的聚合，減少了綠油的生成量，延長了催化劑使用壽命，降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本；(3)采用浸漬液中同時添加適量的雙氧水和硝酸的方法，來改變浸漬過程中的競爭吸附狀態(tài)，避免了吸附時載體對貴金屬鈀的直接還原，有效地控制了金屬遷移和晶粒長大，從而防止了活性組分鈀以薄層形式覆蓋在載體表面，使鈀盡可能充分、均勻地分散在載體內(nèi)外孔道表面上，這樣不但能提高貴金屬鈀的利用率，從而也提高了催化劑活性、選擇性。浸漬液中鈀量適宜，不但能提高貴金屬鈀的利用率，還能避免貴金屬的浪費，降低成本。
具體實施方式
本發(fā)明優(yōu)選的鈀-炭負載型選擇加氫催化劑的具體制備方法，包括(1)活性炭載體的預處理選擇粒度適中的果殼活性炭為原料，優(yōu)選椰殼活性炭，對其進行酸化預處理，將活性炭原料放入硝酸溶液中，處理時間為1～4小時，過濾、用蒸餾水洗至中性，在105～110℃干燥4～8小時；其中，硝酸溶液的重量濃度為5％～15％，硝酸溶液用量為1～5ml/g活性炭原料，最好為1～2ml/g活性炭原料。
(2)含鈀浸漬液的制備用于制備活性組分的貴金屬鈀鹽為硝酸鈀，將稱量好的硝酸鈀于一定容積的燒杯中，倒入計量好的蒸餾水使其溶解，再加入計量的硝酸和雙氧水，形成浸漬液。浸漬液中，硝酸和雙氧水的重量濃度分別為5％～15％和1％～10％，活性組分鈀的重量是催化劑設(shè)計載鈀重量的1～1.5倍，最好是1～1.2倍。本發(fā)明所述的催化劑設(shè)計載鈀量以金屬計一般為0.1wt％～0.7wt％。
(3)活性組分在活性炭上的負載將經(jīng)過預處理的活性炭載體直接放入步驟(2)配制好的浸漬液中，浸漬4～8小時，過濾除去殘余液，在105～110℃干燥4～8小時，在350～500℃焙燒4～8小時，得成品催化劑；其中浸漬液的用量為1～5ml/g活性炭載體，最好是1～2ml/g活性炭載體。
(4)鈀-炭催化劑的還原本發(fā)明鈀-炭催化劑的還原是在生產(chǎn)裝置中器內(nèi)進行的。催化劑在使用前，用氫氣還原，還原條件是壓力1MPa～4MPa；溫度100℃～150℃；時間4～8小時，還原結(jié)束后，可按反應條件進行反應。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的詳細的說明，應注意的是，以下實施例并不是對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員結(jié)合本發(fā)明說明書及全文可以做適當?shù)臄U展，這些擴展都應是本發(fā)明的保護范圍。
對比例1a、活性炭載體預處理載體為粒度8目～60目的椰殼活性炭，其性質(zhì)如下pH＝4.7，鐵鹽含量為0.01wt％，鎂鹽含量為0.014wt％，鈣鹽含量為0.021wt％，碘吸附值為94，比表面為968m2/g，孔容為1.15ml/g。
配制12wt％的硝酸溶液200毫升放入2升燒杯中，稱取100g活性炭倒入裝有配制好硝酸溶液的燒杯中，輕輕攪拌后，靜置4小時，過濾除去殘余液，用蒸餾水洗至中性，在105℃干燥4小時。
b、活性組分浸漬液的配制將Pd(NO3)2·2H2O 0.5g放入200毫升燒杯中，加蒸餾水溶解，配制成鈀濃度為0.25wt％的硝酸鈀溶液，形成含活性組分的浸漬溶液。
c、負載活性組分催化劑設(shè)計載鈀量0.5wt％。量取20毫升浸漬液于200毫升燒杯，取10g上述預處理的活性炭倒入其中，輕輕攪拌，靜置4小時，過濾除去殘余液，在110℃干燥6小時，在480℃焙燒6小時，得成品催化劑DHT-1。
對比例2同對比例1，不同的是步驟b中浸漬液中預先加入20毫升H2O2(30wt％)，得催化劑DHT-2。
對比例3同對比例1，不同的是步驟b中浸漬液中預先加入硝酸(30wt％)32毫升，得催化劑DHT-3。
對比例4同對比例1，不同的是缺少步驟a，步驟b中浸漬液中預先加入雙氧水(30wt％)10毫升，次氯酸鈉1.5毫升，得催化劑DHT-4。
對比例5同對比例1，不同的是缺少步驟a，步驟b中浸漬液中預先加入雙氧水(30wt％)0.8毫升，鹽酸0.2毫升，得催化劑DHT-5。
實施例1同對比例1，不同的是步驟b中浸漬液中預先加入硝酸(30wt％)20毫升，12毫升H2O2(30wt％)，得催化劑SHT-1。
實施例2同對比例1，不同的是步驟b中浸漬液中預先加入硝酸(30wt％)12毫升，24毫升H2O2(30wt％)，得催化劑SHT-2。
實施例3
同對比例1，不同的是步驟b中浸漬液中預先加入硝酸(30wt％)28毫升，4毫升H2O2(30wt％)，得催化劑SHT-3。
實例施4同對比例1，不同的是步驟b中浸漬液中預先加入硝酸(30wt％)20毫升，12毫升H2O2(30wt％)，步驟c中浸漬液用量為24毫升，使鈀量是催化劑設(shè)計載鈀重量的1.2倍，得催化劑SHT-4實例施5評價催化劑的反應裝置為內(nèi)徑25mm、長1200mm的不銹鋼微型連續(xù)反應器，反應為上進料，反應物料從反應器底部流出，經(jīng)冷卻后進入分離器，尾氣從分離器頂部計量排出，底部液相定時取樣，用氣相色譜分析組成。
取對比例1～4及實施例1～4中所制備的催化劑各15g，分別裝入反應器內(nèi)，氣密合格后，首先通氫氣(99v％的電解凈化氫)進行催化劑的還原，還原條件為溫度100℃；壓力4MPa；氣劑比100(V)，4小時。還原結(jié)束后降溫至30℃，進混合碳四烴原料，逐漸升溫至反應溫度，按反應條件進行反應。反應條件為壓力4MPa；空速1.0h-1；H2/油500(V)；運轉(zhuǎn)周期內(nèi)反應溫度范圍50℃～75℃。反應原料混合碳四烴其組成見表1，具體反應結(jié)果見表2。
表1 混合C4烴組成
表2 不同制備工藝對催化劑性能的影響
從表中可知，單獨添加雙氧水或硝酸溶液，雖然可以提高活性組分鈀的負載量，但明顯不如同時加入雙氧水和硝酸溶液提高的幅度大。再從催化劑的活性和使用時間來看，本發(fā)明方法所得的催化劑的活性和使用周期明顯優(yōu)于對比例。
實施例4與實施例1～3相比，當浸漬液用量由20ml增至24ml時，鈀含量由催化劑設(shè)計載鈀量的1倍增加為1.2倍，催化劑鈀含量雖然提高，但鈀的利用率下降，造成貴金屬的浪費。
權(quán)利要求
1.一種不飽和烴選擇性加氫催化劑的制備方法，以活性炭為載體，活性金屬為鈀，其制備過程包括含鈀的浸漬液的制備、將活性炭載體浸漬在浸漬液中、浸漬結(jié)束后進行過濾、干燥和焙燒，其特征在于含鈀的浸漬液的制備過程如下向含鈀化合物水溶液中添加硝酸和雙氧水，其重量濃度分別是5％～15％和1％～10％。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含鈀化合物為硝酸鈀。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑中，鈀的含量為0.1wt％～0.7wt％。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的浸漬液中，活性組分鈀的重量是催化劑設(shè)計載鈀重量的1～1.5倍，浸漬液的用量為1～5ml/g活性炭載體。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的所述的浸漬液中，活性組分鈀的重量是催化劑設(shè)計載鈀重量的1～1.2倍，浸漬液的用量為1～2ml/g活性炭載體。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性炭載體在浸入浸漬液之前，經(jīng)過預處理，其過程如下將活性炭原料加入重量濃度為5％～15％的硝酸溶液中，處理時間1～4小時；然后過濾，用蒸餾水沖洗至中性，在105～110℃干燥4～8小時；硝酸溶液用量為1～5ml/g活性炭原料。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的活性炭的預處理過程中，硝酸溶液用量為1～2ml/g活性炭原料。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的活性炭為椰殼活性炭，比表面積大于600m2/g，孔容為0.04～1.5ml/g，粒徑為8目～60目，pH值＜6。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將經(jīng)過預處理的活性炭載體放入浸漬液中，浸漬4～8小時，過濾，在105～110℃干燥4～8小時，在350～500℃焙燒4～8小時。
10.按照權(quán)利要求1～9任一所述的方法，其特征在于所得的催化劑中金屬鈀在載體上的分布為均勻型分布。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種不飽和烴選擇性加氫催化劑的制備方法。該加氫催化劑以活性炭為載體，以鈀為活性組分，在浸漬液中預先添加雙氧水和硝酸的方式，來改變浸漬過程中的競爭吸附狀態(tài)，有效地控制了吸附時載體對貴金屬的直接還原，使金屬鈀在載體表面均勻分布，提高了鈀的利用率。本發(fā)明方法所得的催化劑尤其適用于碳四烴餾分中高含量的高度不飽和化合物選擇加氫過程，能有效地抑制高度不飽和烴在催化劑表面的聚合反應，明顯延長了催化劑的使用壽命。
文檔編號C10G45/40GK1952061SQ200510047499
公開日2007年4月25日 申請日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月19日
發(fā)明者宋麗芝, 王海波, 艾撫賓, 勾連科, 侯學偉, 張淑梅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院