專利名稱：一種褐煤直接液化循環(huán)溶劑的加氫工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煤液化溶劑的加氫方法，特別是一種褐煤直接液化循環(huán)溶劑的加氫工藝。
背景技術(shù)：
煤炭直接液化方法，一般是在高溫(400～500℃)高壓(10.0～30.0MPa)條件下，將煤炭和溶劑油進行催化加氫，生成氫碳比高的液體燃料產(chǎn)物，用于補充和代替日益短缺的石油燃料產(chǎn)品。在現(xiàn)有各種煤炭直接液化工藝中，有的對溶劑進行了加氫處理，使溶劑具有一定的供氫作用。如Exxon公司的供氫溶劑(EDS)工藝和日本的NEDOL工藝采用固定床加氫技術(shù)專門對循環(huán)溶劑加氫、德國的IGOR+工藝和中國煤直接液化工藝(CN03102672.9)將液化產(chǎn)物加氫后分離出循環(huán)溶劑、俄羅斯低壓液化工藝和日本褐煤液化工藝(BCL工藝和NBCL工藝)將加氫和不加氫溶劑混合為循環(huán)溶劑使用。盡管上述工藝不同程度地使溶劑具有供氫作用，但溶劑中的可轉(zhuǎn)移氫仍然不能滿足較高煤炭轉(zhuǎn)化率的耗氫需要，均需在液化反應(yīng)中加入大量氣體氫。
固定床加氫技術(shù)主要用于石油二次加工，近來也開始用于煤液化產(chǎn)物的改質(zhì)加工，一般分為加氫精制和加氫裂化兩類工藝，前者以產(chǎn)品的深度精制為目的，后者以重質(zhì)油輕質(zhì)化為目的。兩者的最終產(chǎn)物都是性質(zhì)穩(wěn)定的飽和烴類物質(zhì)，因此現(xiàn)有固定床加氫技術(shù)都強化加氫反應(yīng)，產(chǎn)品中不穩(wěn)定的不飽和烴類含量很低。
溶劑供氫作用相對較好的EDS工藝，使用傳統(tǒng)的石油加氫技術(shù)進行溶劑加氫滴流床反應(yīng)器、氧化鋁擔(dān)載Ni-Mo或Co-Mo催化劑、反應(yīng)溫度370℃、反應(yīng)壓力11MPa。盡管通過改變條件可以控制溶劑的加氫深度，但加氫溶劑的飽和度仍然與加氫的石油產(chǎn)品相似，加氫深度較淺的產(chǎn)物基本是飽和烴和不飽和烴的混合物，不能提供更多的游離氫(-H)來完全滿足煤液化反應(yīng)所需。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種煤液化溶劑的加氫方法，特別一種褐煤直接液化循環(huán)溶劑的加氫工藝。本發(fā)明采用一種催化劑級配技術(shù)和設(shè)置適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)環(huán)境，在緩和的工藝條件下實現(xiàn)煤液化溶劑的不完全飽和加氫，使溶劑中不完全飽和物質(zhì)增加，提高其分子中的可轉(zhuǎn)移氫含量，從而使循環(huán)溶劑釋放的游離氫(-H)就能滿足褐煤在緩和條件下直接液化的耗氫需要，不需在液化反應(yīng)中加入氣體氫。
溶劑中的烴類飽和度越高，其分子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，越難在反應(yīng)條件下釋放游離氫；而高度不飽和的烴類，其分子不但不能釋放游離氫，反而會吸收游離氫使其化學(xué)結(jié)構(gòu)趨向穩(wěn)定。因此，在煤液化過程中，不完全飽和化合物的供氫量大于全飽和化合物，而高度不飽和化合物則幾乎不能供氫。
為了獲得具有較大供氫量的溶劑，本發(fā)明根據(jù)烴類的加氫和脫氫互為可逆反應(yīng)的原理，采用催化劑級配技術(shù)和設(shè)置適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)環(huán)境，控制可逆反應(yīng)在溶劑不完全飽和加氫狀態(tài)下達到平衡，既使溶劑中的不飽和物質(zhì)適度加氫，又使飽和物質(zhì)適度脫氫。加氫溶劑的所有化合物在分子結(jié)構(gòu)上達到均勻的不完全飽和度，能夠在煤液化反應(yīng)中釋放最大量的游離氫。
本發(fā)明的技術(shù)方案包括(1)兩段反應(yīng)器流程，第一反應(yīng)器主要裝填加氫活性較低的保護型催化劑，第二反應(yīng)器主要裝填加氫活性較高的主催化劑，形成一個適合溶劑加氫/脫氫平衡反應(yīng)的催化劑級配；(2)上流式(溢流床)反應(yīng)器，物流從反應(yīng)器底部進入，從頂部排出，反應(yīng)器內(nèi)液體為連續(xù)相，氣體為鼓泡分散相；(3)較緩和的工藝條件反應(yīng)壓力6～13MPa，第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度280～350℃、第二反應(yīng)器反應(yīng)溫度310～390℃，氫油體積比50～150，空速0.2～1.2h-1。
本發(fā)明采用多孔難熔無機氧化物如氧化鋁或結(jié)晶硅酸鹽如沸石為載體，VIB或VIII族金屬如W、Mo、Co、Ni等元素的硫化物為活性組分。所述加氫活性較低的保護型催化劑，其金屬硫化物含量為10～20m％，具有120～200m2/g的比表面和0.60～0.80ml/g的孔容；所述加氫活性較高的主催化劑，其金屬硫化物含量為30～40m％，具有170～250m2/g的比表面和0.35～0.45ml/g的孔容。保護型催化劑和主催化劑的體積比為0.4～1.2。
從液化產(chǎn)物分離出的溶劑，含有少量對催化劑有毒化作用的雜質(zhì)元素和容易高溫縮合的高度不飽和物質(zhì)，故其必須先經(jīng)過裝填保護型催化劑的第一反應(yīng)器，在較低溫度下脫除有毒雜質(zhì)，使高度不飽和物質(zhì)預(yù)加氫，然后進入裝填主催化劑的第二反應(yīng)器，在較高溫度下進行大部分不飽和物質(zhì)的適度加氫和小部分飽和物質(zhì)的適度脫氫反應(yīng)。這種高低活性催化劑搭配使用，能避免主催化劑被雜質(zhì)毒化和結(jié)焦，使催化劑的活性高效發(fā)揮并有效延長催化劑使用壽命。
本發(fā)明采用上流式(溢流床)反應(yīng)器，催化劑床層的液體為連續(xù)相，氣體鼓泡上升，液體上流通過，床層的儲液量大，能夠避免石油餾份加氫常用下流式(滴流床)反應(yīng)器存在的溝流等物料短路的現(xiàn)象發(fā)生，有利于均衡溶劑在反應(yīng)器的停留時間、溶劑與催化劑充分接觸，勻化催化劑床層的溫度分布，實現(xiàn)溶劑不完全飽和的加氫/脫氫反應(yīng)平衡，降低產(chǎn)物中不飽和烴與飽和烴共存的可能性，避免兩者共存形成不均勻的不完全飽和度。
本發(fā)明的反應(yīng)氫油比為50～150，遠低于石油餾份加氫常用反應(yīng)氫油比的數(shù)百到過千，避免了氫氣大大過量的工況，保證了溶劑不完全飽和加氫/脫氫反應(yīng)平衡的化學(xué)環(huán)境，有利于從液化產(chǎn)物中帶出的少量飽和烴進行適度脫氫反應(yīng)。
由于褐煤的成分復(fù)雜，不同產(chǎn)地褐煤的品質(zhì)差異很大，其液化產(chǎn)物及其循環(huán)溶劑的成分組成變化幅度較大，因此，本發(fā)明的溶劑加氫反應(yīng)壓力、溫度和空速的調(diào)節(jié)幅度較寬。但平均而言，本發(fā)明的工藝條件較石油餾份加氫條件緩和得多。
本發(fā)明對溶劑進行不完全飽和加氫，工藝過程的氫耗較低，節(jié)省生產(chǎn)成本。
有益效果本發(fā)明在緩和的工藝條件下實現(xiàn)煤液化溶劑的不完全飽和加氫，提高溶劑的供氫量，使褐煤的液化反應(yīng)在緩和條件下僅靠循環(huán)溶劑供氫就能完成，液化過程無需提供氣體氫原料。因此本發(fā)明可簡化褐煤液化及溶劑加氫的工藝過程，降低設(shè)備要求，節(jié)省投資和操作費用。


下面結(jié)合

本發(fā)明的技術(shù)方案。圖1是本發(fā)明褐煤液化循環(huán)溶劑加氫的工藝流程圖。
圖1中的數(shù)字表示物流1.新氫，2.原料溶劑，3.高壓分離氣體，4.洗滌水，5.廢水+輕烴，6.循環(huán)氫，7.加氫溶劑。
圖1中的字母和數(shù)字組合表示設(shè)備F1.加熱爐，L1.冷卻器，P1.氫氣壓縮機，P2原料油泵，R1.第一反應(yīng)器，R2.第二反應(yīng)器，V1.高壓氣液分離器，V2.低壓氣液分離器。
原料溶劑2經(jīng)原料油泵P1增壓后與經(jīng)壓縮機P2增壓后的混合氫氣(1+6)合并，進入加熱爐F1加熱。加熱后的溶劑和氫氣從底部進入第一反應(yīng)器R1。R1內(nèi)裝填較低加氫活性的保護型催化劑，床層溫度較低，溶劑和氫氣以上流方式通過R1時，溶劑中的大部分S、N、O和金屬雜質(zhì)經(jīng)催化加氫反應(yīng)脫除，容易高溫縮合反應(yīng)的高度不飽和物質(zhì)如瀝青烯、稠環(huán)芳烴進行預(yù)加氫反應(yīng)，減弱這些物質(zhì)的縮合反應(yīng)傾向性。
完成預(yù)加氫反應(yīng)的氣液混合物從R1頂部排出，從底部進入第二反應(yīng)器R2。R2內(nèi)裝填高加氫活性的主催化劑，床層溫度較高。由于氣相經(jīng)R1反應(yīng)降低了氫濃度，在R2床層形成了一個更加適合溶劑不飽和加氫平衡反應(yīng)的化學(xué)環(huán)境，氣液混合物以上流方式通過R2時，液流速度低于氣流速度，且液流近似活塞流狀態(tài)漫溢床層，溶劑與催化劑充分和均衡接觸，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)壓力和溫度下，溶劑中的溶解氫和溶劑分子間的催化加氫/脫氫可逆反應(yīng)達到平衡，溶劑中的不飽和物質(zhì)適度加氫，而來自煤液化產(chǎn)物的少部分飽和物質(zhì)適度脫氫，加氫溶劑在分子結(jié)構(gòu)上達到均勻的不完全加氫飽和度，形成一種可在高溫而缺氫環(huán)境下最大量釋放游離氫(-H)的產(chǎn)物。
加氫反應(yīng)完畢的氣液混合物從R2頂部排出，進入熱高壓分離器V1進行氣液分離。
V1底部排出加氫溶劑7，頂部排出高分氣3。加氫溶劑7可以不用降溫降壓，直接送去褐煤液化反應(yīng)系統(tǒng)使用；高分氣3主要成分為H2，還有少量H2O、H2S、NH3和氣體輕烴。高分氣3和洗滌水4匯合，經(jīng)冷卻器L1冷卻冷凝，然后進入冷低壓分離器V2。低分氣6為循環(huán)氫，與新氫1混合后循環(huán)使用，冷凝液5包括輕烴和廢水，其中廢水為H2S、NH3等水溶性氣體的水溶液。冷凝液5去下游工序進行進一步分離，回收輕烴和廢水的環(huán)保處理。
具體實施例方式
實施例1～4采用自制的循環(huán)溶劑預(yù)加氫專用催化劑YZC-01和主加氫專用催化劑ZZC-02按1∶1的體積比分別裝填在兩個串聯(lián)的600ml反應(yīng)器，對褐煤液化循環(huán)溶劑進行加氫試驗，試驗條件如表1所示，原料油和產(chǎn)物性質(zhì)對比如表2所示。
表1褐煤液化循環(huán)溶劑加氫試驗條件

表1的數(shù)據(jù)表明，四個實施例中，壓力最高為實施例3的10.8MPa，最低為實施例2的7.1MPa；第一反應(yīng)器(一反)溫度最高為實施例4的321℃，最低為實施例1的292℃，第二反應(yīng)器(二反)溫度最高為實施例4的360℃，最低為實施例1的323℃；氫油比最高為實施例4的130(v/v)，最低為實施例1的65(v/v)；空速選擇較低的0.2～0.3h-1之間，是由于原料油的甲苯不溶物(24.9m％)和甲苯可溶物中的膠質(zhì)+瀝青質(zhì)(17.6m％)含量較高，需要較長反應(yīng)時間將其加氫轉(zhuǎn)化為低分子產(chǎn)物。上述反應(yīng)條件屬于中壓加氫范疇，反應(yīng)溫度和氫油比都較低。
表2中的不飽和芳香烴和氫化芳香烴物質(zhì)由質(zhì)譜定性定量分析，其中氫化芳香烴物質(zhì)包括了各種不同加氫原子數(shù)目的不完全飽和烴，完全飽和的少量環(huán)狀烴歸并到族組成的飽和烴中。
由表2可見，在四個實施例中，溶劑密度(20℃)由原料油的1.14g/ml降低到產(chǎn)物的1.10～1.04g/ml之間，餾程均有不同程度的降低，說明本發(fā)明的反應(yīng)過程有效地減小了溶劑的分子量。
甲苯可溶物由原料油的75.1m％增加到產(chǎn)物的85.9～89.3m％，增幅10.8～14.2m％；相應(yīng)地甲苯不溶物由原料油的24.9m％降低到產(chǎn)物的14.1～10.7m％。這表明本發(fā)明的溶劑加氫反應(yīng)過程，可將分子量較大的非芳烴物質(zhì)轉(zhuǎn)化為具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
甲苯可溶物中的飽和烴由原料油的2.81m％降低到產(chǎn)物的0.43～0.73m％，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)由原料油的23.45m％降低到產(chǎn)物的4.66～6.67m％，相應(yīng)地芳香烴由原料油的73.74m％增加到產(chǎn)物的92.81～94.61m％。可見本發(fā)明的反應(yīng)過程不但將飽和的環(huán)烷烴適度脫氫轉(zhuǎn)化為芳烴物質(zhì)，而且非常有效地將分子量巨大的稠環(huán)膠質(zhì)和瀝青質(zhì)逐步降解為分子量較小的少環(huán)芳香烴，而后者正是理想的溶劑組分。
質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)表明，不飽和芳香烴由原料油的53.35m％大幅度降低到產(chǎn)物的11.05～12.01m％，而不完全飽和的氫化芳香烴則由原料油的1.46m％大幅度增加到產(chǎn)物的69.52～72.47m％。正是這種十分明顯的分子組成變化，大大提高了溶劑的供氫能力。
表2原料油和產(chǎn)物性質(zhì)對比

實施例5～6實施例5采用實施例1～4的混合產(chǎn)物作溶劑進行褐煤熱溶催化試驗，與采用不加氫的循環(huán)溶劑進行褐煤熱溶催化試驗的實施例6進行對比。試驗均在容積2000ml的高壓釜進行，反應(yīng)物料裝好后，用氮氣充壓至反應(yīng)壓力，控制壓力恒定，在攪拌狀態(tài)下升溫反應(yīng)，試驗結(jié)果如表3所示。
表3加氫溶劑與不加氫溶劑的褐煤熱溶催化試驗對比

表3的數(shù)據(jù)表明，在相同的劑煤比和反應(yīng)條件下，不加氫溶劑基本沒有供氫作用，溶劑在高溫和壓力作用下與煤粉熱解產(chǎn)生的不飽和物質(zhì)發(fā)生縮合和結(jié)焦反應(yīng)，導(dǎo)致液體減少和固體增加，除產(chǎn)水率和產(chǎn)氣率與加氫溶劑參加的熱溶催化反應(yīng)相近外，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)油率為負值。而加氫溶劑具有足夠的供氫作用，其釋放的氫及時與煤粉熱解產(chǎn)生的不飽和物質(zhì)結(jié)合生成穩(wěn)定的液化產(chǎn)物，達到理想的褐煤熱溶催化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)油率。
權(quán)利要求
1.一種煤液化溶劑的加氫方法，特別是一種褐煤直接液化循環(huán)溶劑的加氫工藝，其特征在于，采用一種催化劑級配技術(shù)和設(shè)置適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)環(huán)境，在緩和的工藝條件下實現(xiàn)煤液化溶劑的不完全飽和加氫，既使溶劑中的不飽和物質(zhì)適度加氫，又使飽和物質(zhì)適度脫氫。加氫溶劑的所有化合物在分子結(jié)構(gòu)上達到均勻的不完全飽和度，提高其分子中的可轉(zhuǎn)移氫含量，從而使循環(huán)溶劑釋放的游離氫(-H)就能滿足褐煤在緩和條件下直接液化的耗氫需要。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，本發(fā)明采用兩段反應(yīng)器流程，第一反應(yīng)器主要裝填加氫活性較低的保護型催化劑，第二反應(yīng)器主要裝填加氫活性較高的主催化劑，形成一個適合溶劑加氫/脫氫平衡反應(yīng)的催化劑級配。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，本發(fā)明采用上流式(溢流床)反應(yīng)器，物流從反應(yīng)器底部進入，從頂部排出，反應(yīng)器內(nèi)液體為連續(xù)相，氣體為鼓泡分散相。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，本發(fā)明的工藝條件為反應(yīng)壓力6～13MPa，第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度280～350℃、第二反應(yīng)器反應(yīng)溫度310～390℃，氫油體積比50～100，空速0.2～1.2h-1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，本發(fā)明采用多孔難熔無機氧化物如氧化鋁或結(jié)晶硅酸鹽如沸石為載體，VIB或VIII族金屬如W、Mo、Co、Ni等元素的硫化物為活性組分。所述加氫活性較低的保護型催化劑，其金屬硫化物含量為10～20m％，具有120～200m2/g的比表面和0.60～0.80ml/g的孔容；所述加氫活性較高的主催化劑，其金屬硫化物含量為30～40m％，具有170～250m2/g的比表面和0.35～0.45ml/g的孔容。保護型催化劑和主催化劑的體積比為0.4～1.2。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，第一反應(yīng)器主要進行溶劑的加氫脫雜質(zhì)反應(yīng)和溶劑中容易高溫縮合的高度不飽和物質(zhì)的預(yù)加氫反應(yīng)；第二反應(yīng)器進行不飽和物質(zhì)的適度加氫反應(yīng)和飽和物質(zhì)的適度脫氫反應(yīng)。
全文摘要
采用一種催化劑級配技術(shù)和設(shè)置適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)環(huán)境，在緩和的工藝條件下實現(xiàn)煤液化溶劑的不完全飽和加氫，既使溶劑中的不飽和化合物適度加氫，又使飽和化合物適度脫氫。加氫溶劑的所有化合物在分子結(jié)構(gòu)上達到均勻的不完全飽和度，提高其分子中的可轉(zhuǎn)移氫含量，從而使循環(huán)溶劑釋放的游離氫(－H)就能滿足褐煤在緩和條件下直接液化的耗氫需要?？珊喕置阂夯叭軇┘託涞墓に囘^程，降低設(shè)備要求，節(jié)省投資和操作費用。
文檔編號C10G1/06GK1844318SQ20061003533
公開日2006年10月11日 申請日期2006年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月8日
發(fā)明者彭派, 吳克 申請人:珠海市三金煤制油技術(shù)有限公司