一種加氫處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫處理方法。 技術(shù)背景
[0002] 催化裂化輕循環(huán)油（LC0)，通常作為一種質(zhì)量較差的調(diào)和柴油組分與直餾柴油混 合使用，或作為燃料油直接使用。從LC0的組成來(lái)看，總芳烴含量高達(dá)80 %，其他是烷烴、環(huán) 烷烴和烯烴等，其中，萘系雙環(huán)芳烴占到總芳烴含量的70%左右，單環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴約各 占總芳烴含量的15%左右。LC0的含硫量為0. 2-1. 5wt%，氮含量為100-750ppm，十六烷值 只有15-25,點(diǎn)火性能差。因此，LC0如何應(yīng)用的新工藝也應(yīng)運(yùn)而生。
[0003] 為滿足市場(chǎng)要求，開(kāi)發(fā)了輕循環(huán)油加氫轉(zhuǎn)化一選擇性烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)二甲苯和苯的 新工藝L0C-X，是實(shí)現(xiàn)催化輕循環(huán)油價(jià)值最大化和滿足生產(chǎn)二甲苯原料不斷增長(zhǎng)需求的新 途徑。因?yàn)長(zhǎng)C0中含有大量的硫、氮等雜質(zhì)，對(duì)后續(xù)加氫、開(kāi)環(huán)等催化劑有毒化作用，所以脫 除LC0中的硫、氮等雜質(zhì)成為L(zhǎng)C0工藝開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵。
[0004]LC0屬于柴油餾分，其深度脫硫難度大。主要原因：（1)LC0中含有如4,6_二甲基 苯并噻吩等硫化物，由于取代空間位阻效應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)活性低，深度脫硫難度大；（2)原料 中多環(huán)芳烴和含氮物以及產(chǎn)物中的H2S都對(duì)深度脫硫有抑制作用；（3)在脫硫脫氮過(guò)程中 不允許過(guò)度加氫，過(guò)度加氫會(huì)導(dǎo)致大量加氫開(kāi)環(huán)反應(yīng)，破壞了后續(xù)選擇性加氫開(kāi)環(huán)增產(chǎn)芳 烴的目的；(4)在加氫脫硫過(guò)程中，要最大限度的保留甲基，以最大限度的生產(chǎn)二甲苯。因 此，要脫除這些硫，就必須選用多功能、高活性和高選擇性的加氫催化劑。
[0005] 美國(guó)專利US4206036采用氧化鈦?zhàn)鬏d體，負(fù)載活性組分后，用作加氫精制催化劑 (脫硫、脫氮），但這種載體機(jī)械強(qiáng)度低，比表面積小，且價(jià)格昂貴，無(wú)法工業(yè)應(yīng)用。
[0006] 美國(guó)專利US2006/0052235AI介紹了一種采用介孔分子篩，如MCM-41為載體，鈷、 鑰為活性組分，硅樹(shù)脂為粘結(jié)劑的加氫脫硫催化劑，該加氫精制催化劑具有較高的加氫脫 硫/烯烴飽和的活性，但介孔分子篩穩(wěn)定性差，難以在苛刻的加氫脫硫環(huán)境下長(zhǎng)期運(yùn)行。
[0007]CN1178238A公開(kāi)了一種柴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑由氧化鋁、無(wú)定型硅鋁及 分子篩組成的載體及負(fù)載在該載體上的加氫活性金屬組成，該催化劑適用于提高劣質(zhì)柴油 十六烷值，降低芳烴含量及脫硫、脫氮的加氫過(guò)程，然而該催化劑在柴油加氫改質(zhì)過(guò)程中， 裂化選擇性、目的產(chǎn)品收率仍有待提高，且深度脫硫困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明的目的在于提供一種脫硫率、脫氮率高的加氫處理方 法。
[0009] 本發(fā)明提供了一種加氫處理方法，該方法包括：在加氫處理?xiàng)l件下，將烴油、氫氣 與催化劑接觸，所述催化劑含有載體以及負(fù)載在所述載體上的第VIB族金屬元素和第VIII 族金屬元素，所述載體中含有YB分子篩，所述YB分子篩按如下步驟制備：
[0010] (1)將Y型分子篩和β型分子篩混合后在含水溶劑中浸泡，從浸泡物料中分離出 固體進(jìn)行干燥后焙燒得到第一固體；
[0011] (2)將所述第一固體與酸性溶液接觸，從接觸后的物料中分離出固體并進(jìn)行干燥 得到第二固體；
[0012] (3)將所述第二固體進(jìn)行水熱處理。
[0013] 本發(fā)明中，使用YB分子篩得到的載體用于制備得到的催化劑具有活性高，目標(biāo)產(chǎn) 品選擇性好等特點(diǎn)，且脫硫率、脫氮率均可達(dá)99%。在輕循環(huán)油改質(zhì)過(guò)程中，能夠解決產(chǎn)超 低硫柴油（硫含量低于50ppm)難的難題，并且催化劑還可用于生產(chǎn)苯、二甲苯。
[0014] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0016] 如前所述，本發(fā)明提供了一種加氫處理方法，該方法包括：在加氫處理?xiàng)l件下，將 烴油、氫氣與催化劑接觸，所述催化劑含有載體以及負(fù)載在所述載體上的第VIB族金屬元 素和第VIII族金屬元素，所述載體中含有YB分子篩，所述YB分子篩按如下步驟制備：
[0017] (1)將Y型分子篩和β型分子篩混合后在含水溶劑中浸泡，從浸泡物料中分離出 固體進(jìn)行干燥后焙燒得到第一固體；
[0018] (2)將所述第一固體與酸性溶液接觸，從接觸后的物料中分離出固體并進(jìn)行干燥 得到第二固體；
[0019] (3)將所述第二固體進(jìn)行水熱處理。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟⑴中，Υ型分子篩和β型分子篩的用量重量比為 0· 1-20:1，優(yōu)選為 0· 4-9:1。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟⑴中，浸泡的條件包括：溫度為60-100°C，優(yōu)選為 70-90。。。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（1)中，浸泡的條件還包括：時(shí)間為4-10h，優(yōu)選為5_7h。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（1)中，浸泡的條件還包括：液固重量比為1-5:1。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（2)中，所述接觸的條件包括：溫度為50-120°C，優(yōu)選為 80-90。。。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（2)中，所述接觸的條件還包括：時(shí)間為l_6h，優(yōu)選為2_3h。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（2)中，所述接觸的條件還包括：液固用量比為l_20ml液體 /g固體，優(yōu)選為5-15ml液體/g固體，在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的為10ml液體/g固體，即 相對(duì)于每克固體，使用的液體量為l〇ml。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（2)中，所述酸性溶液的濃度為0· 05-5mol/L，0· 3-3. 2mol/ L〇
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，所述酸性溶液的種類的可選范圍較寬，可以為無(wú)機(jī)酸的水溶液也可 以為有機(jī)酸的水溶液，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述酸性溶液為乙酸水溶液、丙酸水溶液、檸檬酸 水溶液、乙二酸水溶液、鹽酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液和磷酸水溶液中的一種或多種，在本 發(fā)明的實(shí)施例中使用的為鹽酸和硝酸水溶液。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（3)中，所述水熱處理的條件包括：100%水蒸氣的氣氛。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（3)中，所述水熱處理的條件還包括：溫度為450-750°C，優(yōu) 選為 600-650 °C。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟⑶中，所述水熱處理的條件還包括：系統(tǒng)壓力為 0· 1-1. 2MPa，優(yōu)選為 0· 3-0. 4MPa。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（3)中，所述水熱處理的條件還包括：時(shí)間為1-4小時(shí)，優(yōu)選 為2-4小時(shí)。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（3)中，所述水熱處理的條件還包括：水劑體積比0. 5-2。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（3)中，所述水熱處理的條件還包括：質(zhì)量空速為1-2. 5h\
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)和步驟（2)中干燥的方法和條件均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選 擇，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（1)和步驟（2)中干燥的溫度各自為100-120°C。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)焙燒的方法和條件均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，針對(duì)本發(fā) 明，優(yōu)選步驟（1)中焙燒的條件包括：溫度為500-600°C。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（1)中所述Y型分子篩的5102與六1203的重量比為60-90， 結(jié)晶度為100-120,晶粒平均尺寸為0.2-0. 4μπι，孔容為0.35-0. 55ml/g，比表面積為 500-800m2/g，Na20 含量小于 0. 05 重量 ％。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟（1)中所述β型分子篩的Si02與A1203的重量比為50-80， 結(jié)晶度為100-110,晶粒平均尺寸為0.2-0. 4μπι，孔容為0.35-0. 45ml/g，比表面積為 400-700m2/g，Na20 含量小于 0. 05 重量 ％。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，按照本發(fā)明的方法和步驟得到的所述YB分子篩中5102與六1203 的重量比優(yōu)選為50-90,更優(yōu)選為70-80;晶粒平均尺寸優(yōu)選為0. 1-0. 7μm，更優(yōu)選為 0. 3-0. 5μm〇
[0040] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述載體的孔容為0. 3-0. 7ml/g，優(yōu)選為0. 45-0. 48ml/g;比表 面積為 280-600m2/g，優(yōu)選為 3