專利名稱：：一種高活性加氫裂化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑及其制備方法，特別是一種含雙微孔復(fù)合分子篩的高活性加氫裂化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：加氫裂化技術(shù)是重油輕質(zhì)化的主要手段之一，化工原料、輕質(zhì)燃料油及中間餾分油是該技術(shù)的主要目的產(chǎn)品。目前，隨著石化產(chǎn)品升級換代的進(jìn)程加速，環(huán)保法規(guī)越來越嚴(yán)格，化工原料需求量的不斷增加，加氫裂化技術(shù)在整個石油煉制行業(yè)中的地位得到了進(jìn)一歩提高。在比較多的煉油加工過程中，開發(fā)最適用的催化劑被認(rèn)為是最為關(guān)鍵、也最為理想的選擇之一，加氫裂化也是如此。催化劑的活性，是衡量催化劑性能的主要指標(biāo)，提高活性對降低能耗、調(diào)變產(chǎn)品分布等具有極其重要的意義。加氫裂化催化劑主要由加氫組元和裂化組元構(gòu)成。在催化劑制備過程中，主要提供裂化組元的催化劑載體(尤其是提供裂解活性中心的分子篩)是其中的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的含單一分子篩(主要為含Y型分子篩或卩型分子篩等)的載體因為受多方面因素的影響，即使發(fā)揮了最大潛能，催化劑的活性仍然需進(jìn)一步提高。經(jīng)常需要在高溫下操作，對裝置性能提出了較高的要求，同時也增加了能耗。為解決加氫裂化催化劑活性較低的問題，研究人員做了很多工作。近年來，機(jī)械混合分子篩作為加氫裂化催化劑載體的重要組分表現(xiàn)出了不同于傳統(tǒng)的單一分子篩作為加氫裂化載體組分的特性，可達(dá)到提高催化劑的活性或(和)中油選擇性的目的。較早提出采用機(jī)械混合的分子篩(Y型分子篩和(3分子篩)作為催化劑組分的如US5,536,687、US5,447,623、US5,350,501和US5,279,726等。這些文獻(xiàn)所公開的催化劑，在用于生產(chǎn)中間餾分油時，載體屮含有015wt%Y型分子篩、015wt%P型分子篩以及適量的氧化鋁和無定形硅鋁，活性金屬為鴇和鎳。但從使用效果來看，該類催化劑的反應(yīng)活性仍然較差(大于392tO，中油選擇性也沒有得到顯著的提高。CN1488726(介孔分子篩和Y型分子篩)和CN1667093(Y型分子篩和SAPO分子篩)等公丌/含機(jī)械混合分子篩作為加氫裂化催化劑組分的技術(shù)，但在它們所涉及的方案中，主要針對處理含硫、氮等雜質(zhì)含量較高的餾分油，催化劑活性未有明顯提高。CN1351120、CN1393521、CN1350886、CN1393287、CN1393287和CN1393522等，是專門針對中油性加氫裂化催化劑及其制備方法的發(fā)明。這些專利的共同特征是催化劑載體由改性Y分子篩、改性(3分子篩、無定形硅鋁、氧化鋁組成。該載體在擔(dān)載上第VIB和/或第VIII族活性金屬組分后所制得的催化劑，可用于加氫裂化最大量生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)屮間餾分油。與傳統(tǒng)的單一分子篩作為加氫裂化催化劑裂化組分的催化劑相比較，該類催化劑的活性和(或)中油選擇性同時得到一定的提高。另外，含有適宜類型分子篩的催化劑可生產(chǎn)低凝點柴油，或可用于高硫高氮重質(zhì)油的加氫裂化。盡管如此，更高活性的加氫裂化催化劑制備，還存在著很大的改善空間，尤其是在適用于催化劑載體的復(fù)合材料合成技術(shù)和方案日臻成熟之際。一般來說，復(fù)合材料是兩種或兩種以上單一材料在一定條件下通過特定途徑進(jìn)行鍵合而生成的在性質(zhì)上可能同時具有兩種或兩種以上單一材料特性的材料。它不是單一材料的機(jī)械混合，因而所表現(xiàn)出的性質(zhì)在作為催化劑載體被賦予了很高的期望。CN1583562A和CN1583563A所公開的內(nèi)容中，展示了合成雙微孔復(fù)合分子篩的方法，將該雙微孔分子篩與其它適宜類型分子篩復(fù)合使用，并經(jīng)過適當(dāng)處理，可以作為加氫裂化催化劑的載體材料。
發(fā)明內(nèi)容在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明通過將合成雙微孔分子篩與其它適宜類型分子篩進(jìn)行復(fù)合，并進(jìn)行適宜的改性處理，進(jìn)而以改性的復(fù)合分子篩制備具有更高使用性能的加氫裂化催化劑。本發(fā)明加氫裂化催化劑制備方法包括如下歩驟(1)制備改性催化劑酸性裂化材料，裂化材料包括Y/β雙微孔分子篩；(2)改性酸性裂化材料與無定形硅鋁、大孔氧化鋁和粘合劑按所需比例混合，然后成型、干燥、焙燒制成催化劑載體；(3)將步驟(2)制得的催化劑載體用含有加氫活性組分的浸漬溶液進(jìn)行浸漬，經(jīng)過干燥及焙燒過程制備成催化劑。其中加氫裂化催化劑中，各組分以重量計含量為Y/β雙微孔分子篩一般為5%35%，較好為15%25%;Y型分子篩一般為020%，較好為5%10%;β分子篩一般為025%，較好為2%20%;無定形硅鋁一般為025%，較好為10%20%;大孔氧化鋁一般為030%，較好為10%20%;粘合劑一般為10%25%，較好為12%20%;第VI族金屬一般為10%30%，較好為12%25%;第VIII族金屬一般為2%10%，較好為3%6%.將所需的分子篩混合，按下面方法進(jìn)行改性處理將鹵代硅垸，一般為四鹵代硅烷，最好為SiCU或SiF4，與干燥的惰性氣體，最好為高純氮氣混合氣化后通入一裝有分子篩原料的密閉處理爐中，溫度控制在室溫-300℃，最好為150-250℃范圍內(nèi)使分子篩與混合氣體充分接觸。接觸時間一般為0.1-8h，最好為2-4h?；旌蠚怏w中鹵代硅垸的濃度為0.110Ommol/L，最好為10-50mmol/L。該過程完成后，停止通入混合氣體，優(yōu)選降至室溫70℃后，進(jìn)行水熱處理。水熱處理在450750℃下進(jìn)行，溫度較好為500700℃，壓力為0.10.5MPa，最好為0.10.3MPa，并在此條件下處理0.55.0h，最好為1.02.5h，然后泄壓，溫度降到室溫。在鹵代硅烷混合氣處理及水熱處理過程中，可以在氨氣存在下進(jìn)行，一般氨氣有體積濃度為1%20%。水熱處理后的分子篩進(jìn)行銨鹽交換，用含有NH/的溶液與分子篩打漿，采用本領(lǐng)域普通操作方式和條件進(jìn)行，銨鹽交換進(jìn)行14次，以最終產(chǎn)品中Na20含量小于0.5%為止。焙燒銨鹽交換后的分子篩即可以得到所需的改性酸性裂化材料。分子篩原料含有合成的Y/|3雙微孔分子篩，同時還可以含有Y型分子篩或β型分子篩。合成的Y/(3雙微孔分子篩一般具有以下性質(zhì)總的硅鋁重量比為5.050.0，一般為7.040.0;BET比表面積460860m2/g,—般為520650m2/g;孔容為0.250.40ml/g，一般為0.300.38ml/g;平均孔徑為1.52.5nm，一般為1.72.3nm;Na20重量含量在5.0-10.0%之間。采用X光衍射分析，選擇合成的產(chǎn)品中具有Y型分子篩結(jié)構(gòu)孔道部分占10%~90%，優(yōu)選占30%80%的產(chǎn)品?？梢园次墨I(xiàn)CN1583562A或CN1583563A所述的方法合成。所述的Y型分子篩為合成的NaY，也可以采用經(jīng)過一定處理Y型分子篩，如FSY或DAY等。Y型分子篩晶胞參數(shù)一般在24.5824.73A，優(yōu)選為24.6124.69A;硅鋁重量比為5.010.0，優(yōu)選為5.08.0;相對結(jié)晶度一般大于80.0%，最好大于85.0%;BET比表面積一般為400900m2/g,最好為500600m2/g。所述的(3型分子篩為P分子篩原粉經(jīng)燒去有機(jī)模板劑的產(chǎn)物。硅鋁重量比為10.080.0，一般為20.045.0;BET比表面積一般為500750m2/g，一般為550680m2/g。本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑適用于重質(zhì)油品加氫裂化生產(chǎn)中間餾分油，特別適用于至少有50v。/。的餾分沸點在433542℃之間、硫含量介于1.03.0wt%、氮含量介于0.10.3wt％之間的重質(zhì)油加氫裂化生產(chǎn)中間餾分油過程。本發(fā)明加氫裂化催化劑具有活性高、中間餾分油(煤油和柴油餾分)收率高等特點，活性比現(xiàn)有加氫裂化催化劑有較大幅度的提高，同時產(chǎn)品的其它性能亦有較大幅度的提高，如柴油產(chǎn)品的凝點顯著下降，未轉(zhuǎn)化尾油BMCI值進(jìn)一步降低。對于合成的Y/β雙微孔分子篩，如文獻(xiàn)所介紹，一般是先合成一種類型的分子篩，然后將此合成的分子篩加入另一種合成分子篩的體系中，最終得到雙微孔結(jié)構(gòu)的分子篩。但在實際工作中發(fā)現(xiàn)，該方法所合成的雙微孔分子篩結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定，尤其在焙燒脫氨過程或直接水熱處理過程中分子篩的結(jié)晶度降低比單一類型分子篩較為明顯。采用普通的銨鹽交換-水熱處理得到的改性雙微孔分子篩具有一定的反應(yīng)性能，但可以通過更佳的改性過程使其具有更高的使用性能。本發(fā)明推薦過程中，將合成的雙微孔分子篩首先進(jìn)行補(bǔ)硅處理，然后進(jìn)行水熱處理，最后銨交換脫氨得到最終改性分子篩產(chǎn)品。采用該過程，在處理條件相近的情況下，分子篩的結(jié)晶度得到很好的保持。其原因是在分子篩進(jìn)行苛刻條件處理前進(jìn)行了補(bǔ)硅處理，使其結(jié)構(gòu)中不穩(wěn)定部分得到加強(qiáng)，其穩(wěn)定性增強(qiáng)；部分鹵代硅烷在水熱處理過程中水解生成的硅酸、無機(jī)酸等在分子篩進(jìn)行加壓水熱處理時，可以進(jìn)一步增強(qiáng)補(bǔ)硅作用；分子篩水熱處理過程先于焙燒過程進(jìn)行，避免了分子篩因焙燒而導(dǎo)致的骨架坍塌問題。本發(fā)明采用適宜的改性方法得到了所需性質(zhì)的改性/(3雙微孔分子篩，配合其它類型的適宜性質(zhì)酸性組分，使得制備的加氫裂化催化劑具有更高的使用性能。本發(fā)明加氫裂化催化劑的制備方法中多種類型的分子篩混合進(jìn)行處理，過程簡單，可以降低生產(chǎn)成本。具體實施例方式本專利中分子篩和(或)催化劑的硅鋁比、催化劑上活性金屬含量均采用化學(xué)法分析；Na20含量采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定；比表面、孔容、孔徑采用低溫氮吸附法分析；物相和Y型分子篩結(jié)構(gòu)部分含量在X光衍射儀上本發(fā)明加氫裂化催化劑制備過程中，所述的VlB族和Vffl族金屬氧化物主要是作為催化劑的加氫活性組分。具體操作時，可選自含有鉬或(和)鴇、鈷或(和)鎳的金屬氧化物或活性金屬鹽類，一般為鎢和鎳。涉及的無定形硅鋁中二氧化硅重量為25wt%75wt%，優(yōu)選為40wt%60wt%。BET比表面積為200550m2/g，優(yōu)選為300500m2/g。涉及的大孔氧化鋁孔容為0.61.5ml/g，優(yōu)選為0.851.3ml/g，BET比表面積為300600m2/g，優(yōu)選為300500m2/g。涉及的粘合劑是由小孔氧化鋁(孔容為0.30.5ml/g，BET比表面積一般為150300m"通過用無機(jī)酸(鹽酸、硝酸、磷酸或硫酸等，一般為硝酸或磷酸)和(或)有機(jī)酸(乙酸、乙二酸、丙酸或檸檬酸等，一般為乙酸或檸檬酸)膠溶后制成。制備過程中，酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.100.55，一般為0.200.40。具體制備過程如下將經(jīng)過銨交換、水熱處理等過程得到的酸性裂化組分與無定形硅鋁、大孔氧化鋁按適宜比例混合后放入碾壓機(jī)中混碾2060min，一般為3040min。然后加入一定量的粘合劑，繼續(xù)混碾2060min，一般為3040min。之后，添加適量的純凈水，繼續(xù)混碾至糊膏。擠條后在10012(TC干燥24h，一般為2.53h。隨后，升溫到45070(TC焙燒28h，一般為46h。此時，催化劑載體的制備過程完成。所制備的催化劑載體的組成為以載體的重量百分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)，所述載體中各組分的含量為改性Y/p雙微孔分子篩一般為8%45%，較好為20%30%;改性Y型分子篩一般為030%，較好為6%12%;改性p型分子篩一般為030%，較好為3%25%;無定形硅鋁一般為030%，較好為12%25%;大孔氧化鋁一般為040%，較好為12%25%;粘合劑一般為12%30%，較好為15%25%。所制備的載體的孔容為0.40.65ml/g,BET比表面積一般為300600m2/g。浸漬液的配制時所使用的化合物為鎢化合物來自于偏鴇酸銨和鉤酸中的一種或兩種；鉬化合物來自于各種鉬酸銨、鉬酸和氧化鉬中的一種或幾種；鎳化合物來自于硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳中的一種或幾種；鈷化合物來自于硝酸鈷和堿式碳酸鈷中的一種或兩種。配制時，可能要有助浸劑的介入。助浸劑可選擇無機(jī)酸(主要是磷酸)、有機(jī)酸(甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸或檸檬酸)或有機(jī)酸鹽(甲酸銨、乙酸銨、檸蒙酸銨等)。制備催化劑時所使用的浸漬方法包括飽和浸、過量浸或噴浸，時間為l24h，一般為18h。浸漬后的條樣須在10012(TC下干燥224h，一般為410h。隨后，升溫到400550。C焙燒l6h，一般為45h，制得本發(fā)明催化劑。本發(fā)明制備的催化劑，在XRD譜圖上表現(xiàn)出比較明顯的Y型分子篩、(3分子篩和大孔氧化鋁的特征衍射峰，無活性金屬聚集態(tài)的特征衍射峰。BET比表面積150300m2/g，孔容為0.300.55ml/g。分子篩的改性過程中，銨鹽交換可以采用氯化銨或硝酸銨的水溶液，銨離子在溶液中的濃度一般為0.18.0mol/l，較好為0.55.0mol/l。在該銨鹽交換過程中，應(yīng)充分?jǐn)嚢瑁⒈３秩芤簻囟仍?510(TC范圍內(nèi)，交換時間一般為L010.0h，較好為2.05.0h。交換數(shù)次，使Na2O含量不大于0.5。/0。如此銨鹽交換后的樣品，經(jīng)過濾、水洗、干燥至干基重量含量不小于80.0%后，進(jìn)行焙燒脫銨處理。焙燒過程通常在空氣能夠流動的馬弗爐中進(jìn)行，采用分步法。第一步溫度控制在130200。C，時間為1.03.0h，以脫除水分；第二步，以不超過10°C/min的升溫速度將樣品溫度控制在450650°C，時間為4.012.0h，以使銨鹽分解。即得到本發(fā)明中所需要的酸性裂化組分。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)產(chǎn)品性質(zhì)的需要，確定具體適宜的原料和改性方法，以獲得所需的改性分子篩產(chǎn)品。下面通過實施例進(jìn)一歩說明本發(fā)明的方案和效果，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)說明書所述及實施例的指導(dǎo)得到其它所需使用性能的加氫裂化催化劑，因此實施例的內(nèi)容并不限制保護(hù)范圍。實施例1Y/β雙微孔復(fù)合分子篩采用中國專利CN1583562A所公開的雙微孔復(fù)合分子篩合成方法合成，具體步驟按照該專利中的實施方式2進(jìn)行。所得到Y(jié)/卩雙微孔復(fù)合分子篩編號為YB1。實施例2Y/β雙微孔復(fù)合分子篩采用中國專利CN1583563A所公開的雙微孔復(fù)合分子篩合成方法合成，具體步驟按照該專利中的實施方式4進(jìn)行。所得到Y(jié)/卩雙微孔復(fù)合分子篩編號為YB2。實施例12所得Y/β雙微孔復(fù)合分子篩的主要物化性質(zhì)見表1。表1Y/p雙微孔復(fù)合分子篩的主要物化性質(zhì)<table><row><column>實施例</column><column>1</column><column>2</column></row><row><column>Y/卩雙微孔復(fù)合分子篩編號</column><column>YB1</column><column>YB2</column></row><row><column>硅鋁化(重量比)</column><column>14.5</column><column>25.6</column></row><row><column>BET比表面積，m2</column><column>659</column><column>569</column></row><row><column>孔容，ml/g</column><column>0.34</column><column>0.33</column></row><row><column>平均孔徑，nm</column><column>1.9</column><column>2.1</column></row><row><column>他20含量，wt%</column><column>7.94</column><column>8.82</column></row><row><column>XRD結(jié)果</column><column>明顯的Y/f3雙微</column><column>明顯的Y/P雙微</column><column>孔分子篩，無其</column><column>孔分子篩，無其它</column><column>雜晶峰，分析Y型</column><column>雜晶峰，分析Y型</column><column>分子篩結(jié)構(gòu)部分占</column><column>分子篩結(jié)構(gòu)部分占</column><column>60%。</column><column>28%。</column></row><table>實施例3Y型分子篩由溫州華華集團(tuán)公司生產(chǎn)NaY，編號為Y1。其基本的物化性質(zhì)見表2。表2本發(fā)明用Y型分子篩的物化性質(zhì)<table><row><column>實施例</column><column>3</column></row><row><column>Y型分子篩編號</column><column>Yl</column></row><table><table><row><column></column><column>硅鋁化(重量比)</column><column>5.22</column></row><row><column></column><column>晶胞參數(shù)，A</column><column>24.67</column></row><row><column></column><column>相對結(jié)晶度，％</column><column>95</column></row><row><column></column><column>BET比表面積，m2</column><column>871</column></row><row><column></column><column>孔容，ml/g</column><column>0.36</column></row><row><column></column><column>平均孑L徑，nm</column><column>1.5</column></row><row><column></column><column>XRD結(jié)果</column><column>明顯的Y型分子篩特征峰，無其它雜晶峰</column></row><table>實施例4β分子篩的合成是以硅溶膠、偏鋁酸鈉、四乙基溴化胺(TEA)、水、氫氧化鈉為原料，按照摩爾比為2.5Na20:35Si02:A1203:5(TEA)20:420H2O的體系配比，在14(TC下晶化70h后合成。隨后在12(TC干燥5h，程序升溫到550。C焙燒8h。所得到的P分子篩的編號為B1，基本性質(zhì)如表3。表3本發(fā)明用卩分子篩的物化性質(zhì)<table><row><column></column><column>實施例</column><column>4</column></row><row><column></column><column>β分子篩編號</column><column>Bl</column></row><row><column></column><column>硅鋁化(重量比)</column><column>37.35</column></row><row><column></column><column>BET比表面積，m2</column><column>632</column></row><row><column></column><column>孔容，ml/g</column><column>0.31</column></row><row><column></column><column>平均孑L徑，nm</column><column>2.0</column></row><row><column></column><column>XRD結(jié)果</column><column>明顯的3型分子篩特征峰，無其它雜晶峰</column></row><table>實施例5將120gYBl原粉、40gYl和40gBl混合，裝入密閉處理爐中，以15ml/min的流速通入氣化體積比為SiCU濃度為15mmol/L的SiCl4和氮氣混合氣體，以5℃/min的升溫速度將處理爐溫度提升到200℃恒溫3h。該過程完成后，停止通入混合氣體，將溫度降到室溫進(jìn)行水熱處理。具體條件為以2.0℃/min的升溫速度將溫度提升到650℃、并保持壓力為0.1MPa，處理2h后泄壓，溫度降到室溫。洗滌后的雙微孔分子篩用蒸餾水將其稀釋到固液重量比為1:12，然后加入硝酸銨使其在溶液中的濃度為l.Omol/l,在75℃充分?jǐn)嚢?.0h。如此交換2次后，使Na2O含量不大于0.5%。在空氣能夠流動的馬弗爐于150。C恒溫2.0h以脫除水分；然后以5℃/min的升溫速度將樣品溫度控制在550。C焙燒8.0h以使銨鹽分解。得到編號為YB1Y1B1-1的處理后分子篩。實施例6將96gYBl原粉、24gYl和80gBl混合，裝入密閉處理爐中，以20ml/min的流速通入SiCU濃度為50mmol/L的SiCl4和氮氣混合氣體，以8°C/min的升溫速度將處理爐溫度提升到15(TC恒溫4h。該過程完成后，停止通入混合氣體進(jìn)行水熱處理。具體條件為以10.(TC/min的升溫速度將溫度提升到575°C、并保持壓力為0.3MPa，處理2h后泄壓，溫度降到室溫。洗滌后的雙微孔分子篩用蒸餾水將其稀釋到固液重量比為1:18，然后加入硝酸銨使其在溶液中的濃度為1.0mol/l，在35T:充分?jǐn)嚢?.0h。如此交換3次后，使Na20含量不大于0.5%。在空氣能夠流動的馬弗爐于150℃恒溫2.0h以脫除水分；然后以5°C/min的升溫速度將樣品溫度控制在53(TC焙燒6.0h以使銨鹽分解。得到編號為YB1Y1B1-2的處理分子篩。實施例7將120gYB2原粉、40gYl和40gBl混合，裝入密閉處理爐中，以20ml/min的流速通入SiF4濃度為40mmol/L的SiF4和氮氣混合氣體，以8°C/min的升溫速度將處理爐溫度提升到150℃恒溫4h。該過程完成后，停止通入混合氣體，將溫度降到室溫進(jìn)行水熱處理。具體條件為以10.(TC/min的升溫速度將溫度提升到575。C、并保持壓力為0.2MPa，處理2h后泄壓，溫度降到室溫。洗滌后的雙微孔分子篩用蒸餾水將其稀釋到固液重量比為1:18，然后加入硝酸銨使其在溶液中的濃度為1.0mol/l，在35。C充分?jǐn)嚢?.0h。如此交換3次后，使Na20含量不大于0.5%。在空氣能夠流動的馬弗爐于15(TC恒溫2.0h以脫除水分；然后以5°C/min的升溫速度將樣品溫度控制在550。C焙燒8.0h以使銨鹽分解。得到編號為YB2Y1B1-1的處理分子篩。實施例8將120gYB2原粉、60gYl和20gBl混合，裝入密閉處理爐中，以15ml/min的流速通入SiCU濃度為80mmol/L的SiCl4和氮氣混合氣體，以5°C/min的升溫速度將處理爐溫度提升到20(TC恒溫2h。該過程完成后，停止通入混合氣體，將溫度降到室溫進(jìn)行水熱處理。具體條件為以2.(TC/min的升溫速度將溫度提升到55(TC、并保持壓力為O.lMPa，處理2h后泄壓，溫度降到室溫。^先滌后的雙微孔分子篩用蒸餾水將其稀釋到固液重量比為1:12，然后加入硝酸銨使其在溶液中的濃度為l.Omol/l,在75'C充分?jǐn)嚢?.0h。如此交換2次后，使Na2O含量不大于0.5。/。。在空氣能夠流動的馬弗爐于15(TC恒溫2.0h以脫除水分；然后以5'C/min的升溫速度將樣品溫度控制在55(TC焙燒8.0h以使銨鹽分解。得到編號為YB2Y1B1-2的處理后分子篩。實施例58中所得到的混合樣品YB1Y1B1-1、YBlYlBl-2、YB2Y1B1-1和YB2Y1B1-2的基本物化性質(zhì)如表4。表4混合樣的主要物化性質(zhì)<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例9將144gYBlYlBl-l，54g無定形硅鋁(SiO2含量為46.9wt。/。，孔容為0.70ml/g，BET比表面積342m2/g)，48g大孔氧化鋁(孔容為1.05ml/g，BET比表面積403m2/g)放到碾壓機(jī)內(nèi)混碾30min，然后加入216g粘合劑(含小孔氧化鋁25wt%)，繼續(xù)碾壓40min，之后加入80ml蒸餾水碾壓至糊膏狀，擠條，在110°C下干燥6h，隨后在550。C下焙燒4h得到載體YB1Y1B1-1S。YB1Y1B1-1S用含鎢、鎳的浸漬液(W03濃度為50.6g/100ml，NiO濃度為14.5g/100ml)浸泡2h。濾掉殘液后，12(TC下干燥6h，隨后在500。C下焙燒4h得到催化劑YB1Y1B1-1C。實施例10將162gYBlYlBl-2、39g無定形硅鋁(SiO2含量為46.9wt。/。，孔容為0.70ml/g，BET比表面積342m2/g)、39g大孔氧化鋁(孔容為1.05ml/g，BET比表面積403m2/g)放到碾壓機(jī)內(nèi)混碾30min，然后加入240g粘合劑(含小孔氧化鋁25wt%)，繼續(xù)碾壓40min，之后加入80ml蒸餾水碾壓至糊膏狀，擠條，在110°C下干燥6h，隨后在550。C下焙燒4h得到載體YBlYlBl-2S。YB1Y1B1-2S用含鎢、鎳的浸漬液(WCb濃度為50.6g/100ml，NiO濃度為14.5g/100ml)浸泡2h。濾掉殘液后，12(TC下干燥6h，隨后在500。C下焙燒4h得到催化劑YB1Y1B1-2C。實施例11將138gYB2YlBl-l、54g無定形硅鋁(SiO2含量為46.9wt。/。，孔容為0.70ml/g，BET比表面積342m2/g)、54g大孔氧化鋁(孔容為1.05ml/g，BET比表面積403m2/g)放到碾壓機(jī)內(nèi)混碾30min，然后加入216g粘合劑(含小孔氧化鋁25wt%)，繼續(xù)碾壓40min，之后加入80ml蒸餾水碾壓至糊膏狀，擠條，在110°C下干燥6h，隨后在55(TC下焙燒4h得到載體YB2Y1B1-1S。YB2Y1B1-IS用含鎢、鎳的浸漬液(WCM農(nóng)度為50.6g/100ml，NiO濃度為14.5g/100ml)浸泡2h。濾掉殘液后，120℃下干燥6h，隨后在500℃下焙燒4h得到催化劑YB2Y1B1-1C。實施例12將102gYB2YlBl-2、69g無定形硅鋁(Si02含量為46.9wt。/。，孔容為0.70ml/g，BET比表面積342m2/g)、60g大孔氧化鋁(孔容為1.05ml/g，BET比表面積403m2/g)放到碾壓機(jī)內(nèi)混碾30min，然后加入276g粘合劑(含小孔氧化鋁25wt%)，繼續(xù)碾壓40min，之后加入80ml蒸餾水碾壓至糊膏狀，擠條，在ll0℃下干燥6h，隨后在550℃下焙燒4h得到載體YB2Y1B1-2S。YB2Y1B1-2S用含鉬、鎳的浸漬液(MoO3濃度為41.2g/100ml，NiO濃度為14.5g/100ml)浸泡2h。濾掉殘液后，120℃下干燥6h，隨后在500℃下焙燒4h得到催化劑YB2Y1B1-2C。實施例912中得到的YB1Y1B1-1C、YB1Y1B1-2C、YB2Y1B1-1C禾口YB2Y1B1-2C的物化性質(zhì)如表5。表5催化劑的主要物化性質(zhì)<table><row><column></column><column>實施例</column><column>9</column><column>10</column><column>11</column><column>12</column></row><row><column></column><column>載體編號</column><column>YB1Y1B1-1S</column><column>YB1Y1B1-2S</column><column>YB2Y1B1-1S</column><column>YB2Y1B1-2S</column></row><row><column></column><column>載體組成，wt%</column></row><row><column></column><column>YB1Y1B1-1</column></row><row><column></column><column>YB1Y1B1-2</column></row><row><column></column><column>YB2Y1B1-1</column></row><row><column></column><column>YB2Y1B1-2</column></row><row><column></column><column>無定形硅鋁</column></row><row><column></column><column>大孔氧化鋁</column></row><row><column></column><column>粘合劑</column><column>48</column><column>0</column><column>0</column><column>0</column><column>18</column><column>16</column><column>18</column><column>0</column><column>54</column><column>0</column><column>0</column><column>13</column><column>13</column><column>20</column><column>0</column><column>0</column><column>46</column><column>0</column><column>18</column><column>18</column><column>18</column><column>0</column><column>0</column><column>0</column><column>34</column><column>23</column><column>20</column><column>23</column></row><row><column></column><column>催化劑編號</column><column>YB1Y1B1-1C</column><column>YB1Y1B1-2C</column><column>YB2Y1B1-1C</column><column>YB2Y1B1-2C</column></row><row><column></column><column>催化劑性質(zhì)</column><column></column><column></column><column></column><column></column></row><table>W03，wt%18.921.320.60Mo03，wt%00018.4NiO，wt%4.85.65.26.9Si02，wt%19.619.420.118.9A1203，wt%余量余量余量余量BET比表面積㎡234267230213孔容，ml/g0.330.300.340.36比較例1進(jìn)行比較的催化劑A為按照專利US5，536，687所介紹的方法制備。制備過程中，載體采用的原料為改性Y型分子篩(晶胞參數(shù)為24.32A，相對結(jié)晶度為87%，硅鋁重量比為5.31，BET比表面積587㎡/g)、p分子篩(硅鋁重量比為27.51，BET比表面積557㎡/g)、無定形硅鋁(Si02含量為46.9wt%，孔容為0.70ml/g，BET比表面積342㎡/g)、大孔氧化鋁(孔容為1.05ml/g，BET比表面積403㎡/g)和粘合劑(含小孔氧化鋁25wt%)。催化劑的具體制備過程與實施例12相同。催化劑A中含Y型分子篩15n/。，J3分子篩12n/。，Mo03含量為18.5wt%，NiO含量為5.5wt%，BET比表面積243㎡/g。比較例2進(jìn)行比較的催化劑B為按照專利CN00123130.8所介紹的方法制備。制備過程中，載體采用的原料為SSY型分子篩(晶胞參數(shù)為24.42A,相對結(jié)晶度為104%，硅鋁重量比為8.3，BET比表面積723㎡/g)、改性(3分子篩(硅鋁重量比為68.5，BET比表面積537㎡/g)、無定形硅鋁(&02含量為46.9wt%，孔容為0.70ml/g，BET比表面積342㎡/g)、大孔氧化鋁(孔容為1.05ml/g，BET比表面積403㎡/g)和粘合劑(含小孔氧化鋁25wt%)。催化劑的具體制備過程與實施例9相同。催化劑B中含Y型分子篩16%，p分子篩10%，WCb含量為21.5wt%，NiO含量為4.9wt%，BET比表面積269m2/g。比較例3按實施例5的操作條件，操作步步驟為先進(jìn)行銨鹽交換、焙燒脫銨、水熱處理，得到改性混合分子篩。用該處理方法得到的分子篩中，以此方法處理過的分子篩其Y型分子篩結(jié)構(gòu)部分較YB1Y1B1-1減低15%。接著按實施例9所述的方法和條件制備加氫裂化催化劑，記為催化劑C。其主要組分含量為W03含量為19.8w%，NiO含量為5.2w%，Si02含量為16.5wt%;BET比表面積217m2/g。實施例13將本發(fā)明中所制備的YB1Y1B1-1C和參比催化劑A、B、C分別在小型裝置上進(jìn)行了活性評價，性能評價主要用于不同方法制備的催化劑相對性能比較，小型裝置數(shù)據(jù)主要用于不同催化劑的性能對比評價，因此一些數(shù)據(jù)可能不具有實際意義，因此用基準(zhǔn)的形式給出，這是本領(lǐng)域科研究的常用表達(dá)方式。所采用的原料油性質(zhì)如表6。評價結(jié)果如表7。表7用于催化劑活性評價的原料油性質(zhì)原料油名稱伊朗VGO密度/g.m—30.9130餾程/℃IBP/50%336/43395%/EP525/542凝點/℃36C/wt%85.99H/wt%12.24S/wt%1.59N/嗎.g-11700殘?zhí)?wt%0.39BMCI值45.9表8催化劑對比評價結(jié)果<table>complextableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從表8對比實驗可以看出，本發(fā)明的加氫裂化催化劑，其活性明顯優(yōu)于參比催化劑A和B，并優(yōu)于以比較例3中所示的分子篩處理方法得到的催化劑C。將本發(fā)明的加氫裂化催化劑YB1Y1B1-2C、YB2Y1B1-1C和YB2Y1B1-2采用同樣的原料油、在相同工藝條件下進(jìn)行了活性評價，結(jié)果見表9。表9本發(fā)明制備的催化劑的活性評價結(jié)果<table>complextableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從表9可以看出，本發(fā)明所制備的催化劑均可以重復(fù)本發(fā)明的效果。權(quán)利要求1、一種高活性加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)制備改性催化劑酸性裂化材料，裂化材料包括Y/β雙微孔分子篩；(2)改性酸性裂化材料與無定形硅鋁、大孔氧化鋁和粘合劑按所需比例混合，然后成型、干燥、焙燒制成催化劑載體；(3)將步驟(2)制得的催化劑載體用含有加氫活性組分的浸漬溶液進(jìn)行浸漬，經(jīng)過干燥及焙燒過程制備成催化劑；其中步驟(1)所述的制備改性催化劑酸性裂化材料制備過程為將鹵代硅烷與干燥的惰性氣體混合氣化后通入裝有分子篩原料的密閉處理爐中，溫度控制在室溫-300℃，使分子篩與混合氣體充分接觸，接觸時間為0.1-8h，混合氣體中鹵代硅烷的濃度為0.1～100mmol/L；然后進(jìn)行水熱處理，水熱處理在450～750℃下進(jìn)行，壓力為0.1～0.5MPa，并在此條件下處理0.5～5.0h，然后泄壓溫度降到室溫；水熱處理后的分子篩進(jìn)行銨鹽交換至以分子篩產(chǎn)品中Na2O含量小于0.5％為止，最后焙燒得到改性酸性裂化材料。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的齒代硅烷為SiCU或SiF4，與鹵代硅垸混合的惰性氣體為氮氣，鹵代硅垸與惰性氣體混合氣處理分子篩的溫度為150-250°C，處理后降溫至室溫70。C后進(jìn)行水熱處理；水熱處理在500700°C，壓力為0.10.3MPa，水熱處理1.02.5h。3、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化催化劑中，各組分以重量計含量為Y/(3雙微孔分子篩為5%35%，Y型分子篩為020。/。，卩分子篩為025%，無定形硅鋁為025%，大孔氧化鋁為030%，粘合劑為10%25%，第VI族金屬為10%30%，第麗族金屬為2%10%。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化催化劑中，各組分以重量計含量為Y/卩雙微孔分子篩為15%25%，￥型分子篩為5%10%，P分子篩為2%20%，無定形硅鋁為10%20%，大孔氧化鋁為10%20%，粘合劑為12%20%，第VI族金屬為12%25%，第W1族金屬為3%6%。5、按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于Y/(3雙微孔分子篩原料的性質(zhì)為總的硅鋁重量比為5.050.0，BET比表面積460860m2/g，孔容為0.250.40ml/g，Na2O重量含量在5.0-10.0M之間；采用X光衍射分析，選擇合成的產(chǎn)品中具有Y型分子篩結(jié)構(gòu)孔道部分占10%~90%的產(chǎn)品。6、按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于Y/卩雙微孔分子篩原料的性質(zhì)為總的硅鋁重量比為7.040.0，BET比表面積為520650m2/g，孔容為0.300.38ml/g。7、按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的無定形硅鋁中二氧化硅重量為25wt°/。75wt%，BET比表面積為200550m2/g;所述的大孔氧化鋁孔容為0.61.5ml/g，BET比表面積為300600m2/g。8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的載體焙燒條件為在450700"C焙燒28h;步驟(3)所述的催化劑焙燒條件為在400550°C焙燒l6h。9、按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的Y型分子篩原料性質(zhì)為晶胞參數(shù)在24.5824.73A，硅鋁重量比為5.010.0，BET比表面積為400900m2/g;所述的(3型分子篩原料性質(zhì)為硅鋁重量比10.080.0，BET比表面積為500750m2/g。10、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的銨鹽交換后焙燒方法為第一步在溫度130200。C下，處理時間為1.03.0h;第二步在45065(TC下，處理時間為4.012.0h，使銨鹽分解。全文摘要本發(fā)明公開了一種高活性加氫裂化催化劑的制備方法，以Y/β雙微孔分子篩、Y型分子篩、β分子篩等為酸性裂化材料，采用浸漬法制備。其中涉及的各種分子篩混合進(jìn)行改性處理，處理方法為先氣相補(bǔ)硅、水熱處理、銨鹽交換、焙燒使銨鹽分解等過程。本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑具有較高的反應(yīng)活性和中間餾分油選擇性，可以用于重質(zhì)餾分油加氫裂化過程。文檔編號C10G47/00GK101343560SQ200710012080公開日2009年1月14日申請日期2007年7月9日優(yōu)先權(quán)日2007年7月9日發(fā)明者凌鳳香,孫萬付,尹澤群,張喜文,張志智,方向晨,李瑞豐,樊宏飛,馬靜紅申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院