專利名稱：：一種低成本加氫生產(chǎn)清潔燃料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種固定床加氫處理方法，具體地說，涉及一種在內(nèi)部錯流反應(yīng)器中進(jìn)行的固定床兩相加氫處理方法。
背景技術(shù)：
：固定床加氫處理過程，通常是為了脫除來自原油的原料中的硫、氮、氧、金屬等雜質(zhì)，或減小原料分子的大小而進(jìn)行的催化反應(yīng)過程。該過程中，為了控制催化劑床層的反應(yīng)溫度和避免催化劑積炭失活，通常采用較大的氫油比。當(dāng)加氫處理采用較大的氫油比，在加氫反應(yīng)完成后必然有大量的氫氣富余。這些富余的氫氣通常都通過氫氣循環(huán)環(huán)節(jié)經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)增壓后與新氫混合后繼續(xù)作為反應(yīng)的氫氣進(jìn)料。煉油過程中氫氣循環(huán)環(huán)節(jié)的投資占整個過程成本的很大比例。如果能夠?qū)⒓託涮幚磉^程中的氫氣流量減小并省去氫氣循環(huán)系統(tǒng)和循環(huán)氫壓縮機(jī)，可以為企業(yè)大大節(jié)省投資，也為我國即將進(jìn)行的路用燃料清潔化降低成本。—般含有簡單硫化物的原料在滴流床加氫反應(yīng)器中的反應(yīng)動力學(xué)速度方程可表達(dá)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中RS為該有機(jī)硫化物的加氫脫硫反應(yīng)速率，K。、&、K^分別為反應(yīng)速率常數(shù)、有機(jī)氮化物的中毒常數(shù)和氣相中的H^濃度(ppm)，iU為催化劑的潤濕因子。從上式可以看出，加氫脫硫的反應(yīng)速率除了與有機(jī)硫化物的濃度有關(guān)系外，還受催化劑的潤濕狀況、反應(yīng)器系統(tǒng)中的有機(jī)氮化物和H^濃度等因素的影響。催化劑的潤濕因子iU是對在加氫反應(yīng)條件下催化劑表面被液體反應(yīng)物所浸潤程度的一種度量。催化劑的浸潤程度越高、催化劑的潤濕因子iU就越高，也就是說催化劑的有效利用率越高。在催化劑等因素確定的條件下，影響催化劑潤濕因子的主要因素是反應(yīng)器中液體的流速，以及氣體和液體流速的比(氫油比)。一般認(rèn)為，液體流速增加增強(qiáng)催化劑潤濕效果，而常規(guī)加氫工藝多采用遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過反應(yīng)所需的大氫油比，從而降低了催化劑的潤濕效果，對潤濕因子l有負(fù)的影響。此外，煉油過程中氫氣循環(huán)環(huán)節(jié)的投資占整個過程成本的很大比例。如果能夠?qū)⒓託涮幚磉^程中的氫氣流量減小并省去氫氣循環(huán)系統(tǒng)和循環(huán)氫壓縮機(jī)，可以為企業(yè)大大節(jié)省投資，也為我國即將進(jìn)行的路用燃料清潔化降低成本。有機(jī)氮化物是加氫催化劑的毒物，對加氫脫氮、加氫脫硫和加氫脫芳反應(yīng)有明顯的抑制作用。這種抑止作用主要是由于有些氮化物和大多數(shù)氮化物的中間反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑的加氫反應(yīng)活性中心具有非常強(qiáng)的吸附能，從競爭吸附的角度抑止了其他加氫反應(yīng)的進(jìn)行。而通過加氫產(chǎn)物循環(huán)將大大稀釋原料中的雜質(zhì)含量，有利于發(fā)揮催化劑的性能。加氫脫硫副產(chǎn)物H2S對加氫脫硫反應(yīng)、加氫脫氮和加氫脫芳反應(yīng)也有明顯的抑制作用，文獻(xiàn)SieST.[J].Reactionorderandroleofhydrogensulfideindeephydrodesulfurizationofgasoil-consequencesforindustrialreactorconfiguration,FuelProcessingTechnology,1999，61(1-2):149-171.認(rèn)為H2S對力口氫脫硫反應(yīng)的影響一是使加氫脫硫反應(yīng)的活化能上升。以甲苯加氫為例，硫化氫分壓為o時，反應(yīng)活化能為16kcal/mo1，當(dāng)硫化氫分壓達(dá)到42kPa時，活化能上升到20kcal/mo1;另一影響是少量H2S存在就會大大降低加氫脫硫速率，并且H2S在催化劑表面的吸附為單層吸附，一旦吸附中心被H^占據(jù)，反應(yīng)速率將不再隨H^分壓提高而下降。因此，采用有效的手段消除4S的影響是解決深度脫硫的關(guān)鍵問題。而本發(fā)明采用在反應(yīng)器中間或底部具有汽提作用的錯流反應(yīng)器將加氫脫硫副產(chǎn)物H2S帶出反應(yīng)系統(tǒng)將大大提高催化劑的反應(yīng)效率。中國專利CN86108622公開了一種重整生成油的加氫精制工藝，氫油體積比為200-1000:1;中國專利CN93101935.4公開了一種劣質(zhì)原料油一段加氫裂化工藝方法，氫油體積比1300-1500:1;中國專利CN94102955.7公開了一種催化裂解汽油加氫精制方法，體積氫油比150-500:1;中國專利CN96109792.2公開了一種串聯(lián)加氫工藝生產(chǎn)高質(zhì)量凡士林的方法，氫油體積比300-1400:1;中國專利CN96120125.8公開了一種由環(huán)烷基直餾餾分直接加氫生產(chǎn)白油的方法，氫油體積比500-1500:1。這些專利的特點是具有較高的氫油比，因此必須氫氣循環(huán)環(huán)節(jié)和循環(huán)氫壓縮機(jī)。美國專利US6213835、US6428686等公開了一種預(yù)先溶氫的加氫工藝，通過將加氫生成油循環(huán)來增加溶氫量，但其沒有解決將在加氫精制反應(yīng)過程中產(chǎn)生的H2S、NH3等有害雜質(zhì)脫除的問題，導(dǎo)致其不斷在反應(yīng)器內(nèi)累積，大大降低了反應(yīng)效率。
發(fā)明內(nèi)容為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種低成本、高效率的加氫處理方法。本發(fā)明的加氫處理方法如下原料、氫氣及部分加氫產(chǎn)物在預(yù)飽和高壓罐中進(jìn)行氫氣飽和，形成一種原料/加氫產(chǎn)物/氫的液相混合物，分離出液相混合物中過量的氫氣，然后在加氫工藝條件下，飽和溶解氫的混合物通過含有催化劑床層的加氫處理區(qū)，所述的加氫處理區(qū)包括單級或多級內(nèi)部錯流反應(yīng)器。在本發(fā)明方法中，所述單級錯流反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)如下反應(yīng)器內(nèi)上部為催化劑床層區(qū)，下部為錯流汽提區(qū)，在錯流汽提區(qū)裝填規(guī)整填料或惰性多孔瓷球，或者設(shè)置氣液逆向接觸的板式結(jié)構(gòu)件；為了確保汽提區(qū)能夠?qū)崿F(xiàn)對反應(yīng)產(chǎn)物的汽提作用，在催化劑床層區(qū)的下面和汽提區(qū)的下面分別采用折流擋板式內(nèi)構(gòu)件。這樣既避免了汽提氣進(jìn)入汽提區(qū)上面的催化劑床層，而汽提區(qū)下面的折流擋板在錯流反應(yīng)器底部形成液封，又避免了催化劑床層下來的液體將汽提氣帶出，從而不能發(fā)揮汽提作用。其中通過汽提區(qū)的汽提氣可以是裝置氫氣、高溫高壓水蒸氣或其他惰性氣體。飽和溶解氫的液相混合物通過內(nèi)部錯流反應(yīng)器的過程如下原料進(jìn)入催化劑床層區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物離開催化劑床層區(qū)，流經(jīng)折流擋板后進(jìn)入錯流汽提區(qū)，經(jīng)汽提氣汽提出其中的H2S或NH3后，清潔產(chǎn)品從錯流汽提區(qū)的底部離開反應(yīng)器，而汽提氣和H2S及NH3則從汽提區(qū)的上部離開。當(dāng)然，可視原料雜質(zhì)含量及產(chǎn)品規(guī)格要求決定采用單級或多級錯流加氫反應(yīng)器。若是采用多級內(nèi)部錯流反應(yīng)器，則其組合形式可以多樣化。所述的多級內(nèi)部錯流反應(yīng)器包括至少兩個彼此串聯(lián)的單級錯流反應(yīng)器，它們或串聯(lián)設(shè)置在一個反應(yīng)器內(nèi)，或者在分別設(shè)置在多個反應(yīng)器內(nèi)。諸如此等種種變化，都是本發(fā)明的保護(hù)范圍。加氫生成油的循環(huán)量可視原料雜質(zhì)含量及產(chǎn)品規(guī)格要求靈活控制。內(nèi)部錯流反應(yīng)器中裝填常規(guī)加氫催化劑，通常包括非貴金屬硫化型催化劑或還原耐硫型貴金屬催化劑。本發(fā)明的加氫處理方法成本低、操作彈性大、易于操作控制。本發(fā)明方法既可用于汽油、煤油、柴油等餾分油的加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫芳烴精制，也可用于餾分油如VG0原料緩和加氫裂化生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)清潔燃料的工藝過程。在本發(fā)明方法中，部分加氫產(chǎn)物循環(huán)與反應(yīng)原料混合，以保證加氫反應(yīng)的平穩(wěn)操作以及催化劑的使用壽命。加氫產(chǎn)物的循環(huán)量可以根據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)的具體情況確定，例如反應(yīng)放熱較大時適當(dāng)加大循環(huán)量，反應(yīng)化學(xué)氫耗高時適當(dāng)加大循環(huán)量等。一般來說以體積計循環(huán)量與原料油量的比值為o.i:i20:1，優(yōu)選為o.5:15:i，一般來說循環(huán)量大對反應(yīng)過程有利，但會造成動力消耗增加等不利結(jié)果，可以綜合各種因素最終確定。循環(huán)使用的加氫產(chǎn)物可以直接循環(huán)使用，也可以經(jīng)過分餾系統(tǒng)后再循環(huán)使用。本發(fā)明所述的固定床加氫處理方法，可以包括汽油、煤油、柴油、減壓瓦斯油(VGO)、焦化蠟油(CGO)、催化裂化輕循環(huán)油(LCO)、渣油、脫瀝青油和潤滑油的加氫處理過程。本發(fā)明所述的加氫處理過程是在內(nèi)部錯流反應(yīng)器中進(jìn)行的兩相加氫處理反應(yīng)，反應(yīng)所需的氫是由液體原料中飽和溶解的氫提供。加氫工藝條件可以根據(jù)原料的性質(zhì)、產(chǎn)品質(zhì)量要求等按本領(lǐng)域一般知識確定。一般來說，反應(yīng)氫分壓為1.015.OMPa，體積空速為2.020.Oh—、反應(yīng)溫度為290400°C。所述的內(nèi)部錯流反應(yīng)器汽提區(qū)的工藝條件為壓力為1.015.OMPa，氣液體積比為502000，溫度為50400°C。本發(fā)明采用部分加氫產(chǎn)物循環(huán)和原料、氫氣混合，將氫氣預(yù)先飽和解溶于餾分油中，然后溶有超過反應(yīng)所需氫氣的飽和液體原料進(jìn)入單級或多級錯流固定床加氫反應(yīng)器中進(jìn)行液固兩相加氫精制或緩和裂化反應(yīng)。加氫產(chǎn)物的部分循環(huán)增加了溶氫量，可滿足加氫反應(yīng)需要并稀釋原料中雜質(zhì)含量。本發(fā)明方法的特征是不需要目前常規(guī)加氫處理過程中必需的氫氣循環(huán)環(huán)節(jié)和循環(huán)氫壓縮機(jī)；同時不需要額外反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件即可實現(xiàn)反應(yīng)物料在催化劑上獲得良好分散；液相加氫產(chǎn)物循環(huán)可大幅度降低反應(yīng)器溫升，使反應(yīng)器在更接近于等溫的條件下操作，可以保持催化劑的活性穩(wěn)定性，大大延長了催化劑使用壽命。本發(fā)明的另一個特征是加氫處理反應(yīng)是在內(nèi)部錯流反應(yīng)器中進(jìn)行的。由于內(nèi)部錯流反應(yīng)器同時具有催化加氫反應(yīng)和將反應(yīng)副產(chǎn)物H2S、NH3等汽提出反應(yīng)系統(tǒng)的功能，因此大大提高了加氫反應(yīng)效率。圖1為本發(fā)明的示意工藝流程圖；其中1是新鮮原料，2是新氫，5是循環(huán)油，它們在預(yù)飽和罐內(nèi)混合，3是富余的氫氣，4是飽和氫氣的液體油，然后進(jìn)入內(nèi)部錯流加氫處理反應(yīng)器，上部是催化劑區(qū)A，下部是汽提區(qū)B。6是最終產(chǎn)品，7是汽提氣，8是包含H2S、NH3等加氫副產(chǎn)物的汽提廢氣。圖2為單級內(nèi)部錯流反應(yīng)器示意圖單級內(nèi)部錯流反應(yīng)器如圖2所示，反應(yīng)器內(nèi)上部為催化劑裝填床層A區(qū)，下部或底部為錯流汽提層B區(qū)，裝填規(guī)整填料或惰性多孔瓷球，也可以是具有氣液逆向接觸的板式結(jié)構(gòu)件；其中汽提氣可以是裝置氫氣或高溫高壓水蒸氣或其他惰性氣體。圖2中21是新鮮加氫原料或包含氫氣的加氫原料，22是反應(yīng)后的產(chǎn)物離開反應(yīng)器，23是從汽提區(qū)底部進(jìn)入的汽提氣體，24為從汽提區(qū)上部出來的汽提氣體，同時包含H2S、NH3等加氫副產(chǎn)物。圖3為單級內(nèi)部錯流反應(yīng)器汽提區(qū)折流擋板示意圖。圖3中31是新鮮加氫原料或包含氫氣的加氫原料，32是反應(yīng)后的產(chǎn)物離開反應(yīng)器，33是從汽提區(qū)底部進(jìn)入的汽提氣體，34為從汽提區(qū)上部出來的汽提氣體，同時包含H^、NH3等加氫副產(chǎn)物。催化劑床層下部的折流擋板避免汽提氣34進(jìn)入汽提區(qū)上面的催化劑床層，汽提區(qū)下部的折流擋板在錯流反應(yīng)器底部形成液封，避免了催化劑床層下來的液體將汽提氣31帶出，而從不能發(fā)揮汽提作用。圖4為多級內(nèi)部錯流反應(yīng)器示意圖。多級內(nèi)部錯流反應(yīng)器如圖4所示，可以根據(jù)反應(yīng)需要在在整個反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置2個或多個錯流汽提區(qū)。從上至下分別為催化劑裝填床層區(qū)A，錯流汽提區(qū)B，依次為催化劑裝填床層區(qū)E，錯流汽提區(qū)F，其中錯流汽提區(qū)裝填規(guī)整填料或惰性多孔瓷球，也可以是具有氣液逆向接觸的板式結(jié)構(gòu)件；其中汽提氣可以是裝置氫氣或高溫高壓水蒸氣或其他惰性氣體。圖4中41是新鮮加氫原料或包含氫氣的加氫原料，42是反應(yīng)后的產(chǎn)物離開反應(yīng)器，43和45是從汽提區(qū)底部進(jìn)入的汽提氣體，44和46為從汽提區(qū)上部出來的汽提氣體，同時包含H2S、NH3等加氫副產(chǎn)物。具體實施例方式為便于進(jìn)一步說明清楚本發(fā)明的加氫處理過程，這里對本發(fā)明的過程進(jìn)行描述。如圖1所示，新鮮原料1加壓后和循環(huán)油5混合后與新氫2進(jìn)入預(yù)飽和罐進(jìn)行氫氣預(yù)飽和，多余氫氣經(jīng)閥3排除。飽和液體然后進(jìn)入上部裝填加氫處理催化劑A的內(nèi)部錯流反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)后進(jìn)入反應(yīng)器下部的汽提區(qū)B，與汽提氣7逆向接觸汽提后從反應(yīng)器底部排出并分為兩路物流，一路是作為最終產(chǎn)品的物流6，一路是作為循環(huán)的物流5。物流5循環(huán)回反應(yīng)器上游與新鮮原料1混合。物流6可作為最終產(chǎn)品或進(jìn)入后續(xù)分餾過程，進(jìn)一步分餾出多種產(chǎn)品。包含H2S、NH3等加氫副產(chǎn)物的汽提氣8從汽提區(qū)B上部排出，經(jīng)高壓分離器分離后，液相產(chǎn)品和物流6混合，作為最終產(chǎn)品或進(jìn)入后續(xù)分餾過程，進(jìn)一步分餾出多種產(chǎn)品，氣相經(jīng)水洗和/或堿洗后循環(huán)作為汽提氣使用。下面結(jié)合實例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的技術(shù)方案。實施例1采用單級錯流反應(yīng)器，所用原料見表l-l，催化劑選用FH-UDS加氫精制催化劑。FH-UDS催化劑的組成和質(zhì)量指標(biāo)見表l-2，工藝條件見表l-3，精制柴油性質(zhì)見表1-4。表1-1、原料油性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表l-2、催化劑的組成和質(zhì)量指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表l-3、工藝條件<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>錯流汽提區(qū)的工藝條件為以氮氣為汽提氣，壓力4.0MPa，溫度29(TC，氣油體積比為400:1。表1-4精制柴油性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例2采用二級錯流反應(yīng)器，所用原料見表2-1，催化劑選用FH-UDS加氫精制催化劑。工藝條件見表2-2，精制柴油性質(zhì)見表2-3。表2-l、原料油性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2-2、工藝條件<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>第一級錯流汽提區(qū)的工藝條件為以氫氣為汽提氣，壓力6.0MPa，溫度35(TC，氫油體積比為120:1;第二級錯流汽提區(qū)的工藝條件為以氫氣為汽提氣，壓力6.0MPa，溫度28(TC，氫油體積比為250:1。表2-3精制柴油性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求一種餾分油兩相加氫處理方法，包括原料、氫氣及循環(huán)加氫產(chǎn)物在預(yù)飽和高壓罐中進(jìn)行氫氣飽和，形成一種原料/加氫產(chǎn)物/氫的液相混合物，分離出液相混合物中過量的氫氣，然后在加氫工藝條件下，飽和溶解氫的混合物通過含有催化劑床層的加氫處理區(qū)，所述的加氫處理區(qū)包括單級或多級內(nèi)部錯流反應(yīng)器。2.按照權(quán)利要求1所述的加氫處理方法，其特征在于，所述的單級錯流反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)如下反應(yīng)器內(nèi)上部為催化劑床層區(qū)，下部為錯流汽提區(qū)，在錯流汽提區(qū)裝填規(guī)整填料或惰性多孔瓷球，或者設(shè)置氣液逆向接觸的板式結(jié)構(gòu)件，在催化劑床層區(qū)的下面和汽提區(qū)的下面分別采用折流擋板式內(nèi)構(gòu)件。3.按照權(quán)利要求2所述的加氫處理方法，其特征在于，通過錯流汽提區(qū)的汽提氣為裝置氫氣、高溫高壓水蒸氣或其他惰性氣體。4.按照權(quán)利要求1所述的加氫處理方法，其特征在于，所述的飽和溶解氫的混合物通過內(nèi)部錯流反應(yīng)器的過程如下混合物進(jìn)入催化劑床層區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物離開催化劑床層區(qū)，流經(jīng)折流擋板后進(jìn)入錯流汽提區(qū)，經(jīng)汽提氣汽提出其中的H2S或M^后，清潔產(chǎn)品從錯流汽提區(qū)的底部離開反應(yīng)器，而汽提氣和H2S及NH3則從汽提區(qū)段上部離開。5.按照權(quán)利要求1所述的加氫處理方法，其特征在于，所述的多級內(nèi)部錯流反應(yīng)器包括至少兩個彼此串聯(lián)的單級錯流反應(yīng)器，它們或串聯(lián)設(shè)置在一個反應(yīng)器內(nèi)，或者在分別設(shè)置在多個反應(yīng)器內(nèi)。6.按照權(quán)利要求1所述的加氫處理方法，其特征在于，所述的循環(huán)加氫產(chǎn)物以體積計循環(huán)量與原料的比值為O.1:120:1。7.按照權(quán)利要求6所述的加氫處理方法，其特征在于，所述的循環(huán)加氫產(chǎn)物以體積計循環(huán)量與原料的比值為o.5:15:i。8.按照權(quán)利要求l所述的加氫處理方法，其特征在于，所述的加氫工藝條件為氫分壓為1.015.OMPa，體積空速為2.020.Oh—、溫度為290400°C。9.按照權(quán)利要求8所述的加氫處理方法，其特征在于，所述的內(nèi)部錯流反應(yīng)器汽提區(qū)的工藝條件為壓力為1.015.OMPa，氣液體積比為502000，溫度為50400°C。10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，循環(huán)加氫產(chǎn)物直接循環(huán)使用，或者經(jīng)過分餾系統(tǒng)后再循環(huán)使用。全文摘要本發(fā)明公開了一種餾分油兩相加氫處理方法。本發(fā)明方法包括原料、氫氣及循環(huán)加氫產(chǎn)物在預(yù)飽和高壓罐中進(jìn)行氫氣飽和，形成一種原料/加氫產(chǎn)物/氫的兩液相混合物，分離出液相混合物中的氫氣，然后在加氫工藝條件下，飽和溶解氫的混合物通過單級或多級內(nèi)部錯流反應(yīng)器。本發(fā)明所采用的內(nèi)部錯流反應(yīng)器同時具有催化加氫反應(yīng)和將反應(yīng)副產(chǎn)物H2S、NH3等汽提出反應(yīng)系統(tǒng)功能的作用，因而大大提高了加氫反應(yīng)效率。同時，該方法不需要氫氣循環(huán)環(huán)節(jié)和循環(huán)氫壓縮機(jī)，大大降低設(shè)備投資和操作費用。本發(fā)明既可用于汽、煤、柴油等餾分油加氫脫硫、脫氮、脫芳烴精制，也可用于餾分油如VGO原料緩和加氫裂化生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)清潔燃料工藝過程。文檔編號C10G45/02GK101724443SQ20081022836公開日2010年6月9日申請日期2008年10月28日優(yōu)先權(quán)日2008年10月28日發(fā)明者劉繼華,孫萬付,宋永一,方向晨,李揚(yáng)申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院