專(zhuān)利名稱(chēng)：一種汽油加氫改質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)汽油的加氫改質(zhì)方法，特別是催化裂化汽油等二次加工汽油加氫改質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，為保護(hù)環(huán)境，世界各國(guó)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的組成提出了更嚴(yán)格的限制，以降低有害物質(zhì)的排放。北京市在2008年I月I日實(shí)行了車(chē)用汽油北京市地方標(biāo)準(zhǔn)DB11/238-2007，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定車(chē)用汽油硫含量不大于O. 005% (m/m)，烯烴含量不大于30%。預(yù) 計(jì)北京市將在2012年實(shí)施國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定車(chē)用汽油硫含量不大于O. 001 % (m/m)，烯烴含量不大于25%。我國(guó)車(chē)用汽油中催化裂化汽油的比例占到了 80%以上，是汽油中烯烴和硫化物主要來(lái)源。因此，如何降低催化汽油的硫含量是提高我國(guó)車(chē)用汽油質(zhì)量的關(guān)鍵。目前國(guó)內(nèi)外催化汽油加氫脫硫技術(shù)主要分兩大類(lèi)。一類(lèi)是選擇性加氫脫硫技術(shù)通過(guò)對(duì)催化劑改性，抑制催化劑的烯烴飽和活性，在加氫脫硫的同時(shí)避免烯烴被過(guò)多飽和，減少加氫過(guò)程的辛烷值損失。另一類(lèi)技術(shù)是催化汽油改質(zhì)技術(shù)加氫脫硫使用常規(guī)加氫催化劑，然后通過(guò)異構(gòu)化、芳構(gòu)化、裂化反應(yīng)對(duì)加氫脫硫汽油進(jìn)行處理，提高汽油的辛烷值以彌補(bǔ)加氫脫硫過(guò)程中的辛烷值損失。ZL200410020932專(zhuān)利公開(kāi)了一種劣質(zhì)汽油的加氫改質(zhì)方法。該方法是一種全餾分FCC汽油加氫脫硫降烯烴的工藝方法。在氫氣存在和溫度逐漸升高的條件下，與三種催化劑接觸，形成三個(gè)反應(yīng)區(qū)。第一反應(yīng)區(qū)溫度較低，使用加氫精制催化劑，主要脫除汽油中的雙烯烴；第二、第三反應(yīng)區(qū)溫度高，第二反應(yīng)區(qū)使用汽油改質(zhì)催化劑，進(jìn)行包括芳構(gòu)化、異構(gòu)化和苯烷基化反應(yīng)的改質(zhì)反應(yīng)，提高汽油的辛烷值，改善產(chǎn)品質(zhì)量；第三反應(yīng)區(qū)使用選擇性加氫脫硫催化劑，最大限度脫除油中有機(jī)硫化物。該方法采用全餾分催化汽油為進(jìn)料，辛烷值損失較大。ZL200410060574專(zhuān)利公開(kāi)了一種劣質(zhì)汽油加氫改質(zhì)工藝。其工藝過(guò)程是將原料汽油在60 90°C切割為輕餾分和重餾分，其中重餾分先和氫氣混合，再與加氫脫硫催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)后的流出物再與芳構(gòu)化改質(zhì)催化劑接觸進(jìn)行芳構(gòu)化改質(zhì)反應(yīng)，得到高辛烷值低硫汽油餾分；改質(zhì)后的重汽油餾分再與輕餾分或經(jīng)脫硫醇預(yù)處理后的輕餾分進(jìn)行混合，即得產(chǎn)品汽油。此專(zhuān)利需要采用堿精制脫硫醇的方法，會(huì)造成環(huán)境不友好的堿渣的排放。ZL200510090501專(zhuān)利公開(kāi)了一種汽油加氫改質(zhì)的方法。將汽油原料切割為輕汽油餾分和重汽油餾分，輕汽油餾分經(jīng)堿洗精制脫硫醇脫除其中的硫醇；重質(zhì)汽油餾分和氫氣一起與加氫改質(zhì)催化劑接觸進(jìn)行加氫脫硫和加氫改質(zhì)反應(yīng)，所述的加氫改質(zhì)催化劑為一種由沸石與氧化鋁復(fù)合成型載體負(fù)載非貴金屬組分的催化劑。該方法使用一種加氫改質(zhì)催化齊U，異構(gòu)化、裂化、脫硫、脫氮、烯烴飽和等功能在同一催化劑上完成。此專(zhuān)利也需要采用堿精制脫硫醇的方法，會(huì)造成環(huán)境不友好的堿渣的排放。ZL200410102818專(zhuān)利公開(kāi)了一種汽油改質(zhì)方法。包括以下步驟a)在烯烴異構(gòu)化工藝條件下，將汽油餾分油與烯烴骨架異構(gòu)化催化劑接觸；b)在加氫脫硫工藝條件下，將步驟a)的反應(yīng)流出物與加氫脫硫催化劑接觸。此方法主要采用異構(gòu)化改質(zhì)的方法，液體產(chǎn)品收率較低。US5411658公開(kāi)了一種汽油改質(zhì)的方法，該方法將催化汽油加氫精制后，直接進(jìn)入第二段反應(yīng)器進(jìn)行辛烷值恢復(fù)。該專(zhuān)利加氫精制采用傳統(tǒng)加氫精制催化劑，辛烷值損失較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種劣質(zhì)汽油加氫改質(zhì)的方法。汽油原料與氫氣混合首先進(jìn)入一個(gè)催化蒸餾塔脫除二烯烴并將汽油切割成輕、重汽油兩個(gè)組分。從催化蒸餾塔塔頂出來(lái)的輕汽油直接作為清潔汽油調(diào)和組分，從塔底出來(lái) 的重汽油和氫氣混合后先進(jìn)入一個(gè)加氫改質(zhì)反應(yīng)器，然后再進(jìn)入一個(gè)加氫脫硫反應(yīng)器進(jìn)行補(bǔ)充精制。從加氫脫硫反應(yīng)器出來(lái)的物料冷卻后，進(jìn)入產(chǎn)品分離器進(jìn)行氣液分離。從氣液分離器出來(lái)的氫氣經(jīng)過(guò)脫硫處理后循環(huán)使用，液相產(chǎn)品進(jìn)入脫硫醇塔降低汽油中的硫醇含量后與輕汽油混合得到改質(zhì)汽油產(chǎn)品。上述催化蒸餾塔的反應(yīng)條件為塔頂壓力O. 5 2. OMpa、進(jìn)料溫度120 180°C、塔頂溫度60 120°C、塔底溫度160 220°C、氫油體積比10 200。催化蒸餾化塔裝填的催化劑載體為氧化鋁、氧化硅或氧化鋁和氧化硅的混合物，活性金屬選自第VIB或第VIIIB中的一種或幾種，金屬氧化物重量為10% 70%，催化劑比表面積為100 300m2/g，孔容為 O.20 O. 60ml/g。上述加氫改質(zhì)反應(yīng)器的反應(yīng)條件為氫分壓I. O 4. OMpa、反應(yīng)溫度280 450°C、體積空速I(mǎi). O 4. Oh—1、氫油體積比100 600。加氫改質(zhì)催化劑載體為ZSM-5、Beta、SAPO分子篩或其混合物，按催化劑重量100 %計(jì)，分子篩重量為60 % 90 %，金屬氧化物重量為1% 10%，活性金屬選自第VIB或第VIIIB中的一種或幾種，余量為粘結(jié)劑。催化劑比表面積為200 500m2/g，孔容為O. 20 O. 50ml/g。上述加氫脫硫反應(yīng)器的反應(yīng)條件為氫分壓I. O 4. OMpa、反應(yīng)溫度200 350°C、體積空速2. O 8. Oh'氫油體積比100 600。加氫脫硫催化劑載體為氧化鋁、氧化硅或氧化鋁和氧化硅的混合物，活性金屬選自第VIB或第VIIIB中的一種或幾種，按催化劑重量100%計(jì)，金屬氧化物重量為10% 30%，催化劑比表面積為100 300m2/g，孔容為 O.20 O. 80ml/g。上述脫硫醇塔的反應(yīng)條件為氫分壓O. 5 2. OMpa、進(jìn)料溫度200-300°C、塔頂溫度180-280°C、塔底溫度250-350°C、氫油體積比5 50。脫硫醇催化劑為氧化鋁、氧化硅或其混合物或未經(jīng)氫交換的鈉型沸石。本發(fā)明提供的汽油加氫改質(zhì)工藝主要有以下優(yōu)點(diǎn)I、本發(fā)明采用的流程，不但降低了汽油中的烯烴含量，也大幅度的降低了汽油中的硫醇含量，替代了專(zhuān)利ZL200410060574、ZL200510090501中堿精制脫硫醇工序，避免了環(huán)境不友好的堿渣的排放。2、本發(fā)明主要采用芳構(gòu)化改質(zhì)技術(shù)，相對(duì)專(zhuān)利ZL200410102818采用的異構(gòu)化改質(zhì)技術(shù)，辛烷值損失小，液收高。
3、本發(fā)明采用了先改質(zhì)后加氫的流程，相對(duì)于專(zhuān)利ZL200410060574等采用的先加氫后改質(zhì)的流程，產(chǎn)品芳構(gòu)化率高，辛烷值損失小。4、本發(fā)明后精制采用選擇性加氫脫硫催化劑，相對(duì)于專(zhuān)利ZL200510090501、US5411658使用的加氫精制催化劑而言，加氫過(guò)程帶來(lái)的辛烷值損失更小。


圖I是本發(fā)明所提供的汽油加氫改質(zhì)方法的原則流程圖。
具體實(shí)施方式

本發(fā)明的工藝流程是將汽油原料和氫氣混合后進(jìn)入一個(gè)催化蒸餾塔，在塔頂壓力O. 5 2. OMpa、進(jìn)料溫度120 180°C、塔頂溫度60 120°C、塔底溫度160 220°C、氫油體積比10 200條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，將催化汽油中的雙烯飽和并將汽油分割成輕、重兩個(gè)組分。重汽油與氫氣混合后進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器，在氫分壓I. O 4. OMpa、反應(yīng)溫度280 450°C、體積空速I(mǎi). O 4. Oh'氫油體積比100 500條件下,發(fā)生芳構(gòu)化、異構(gòu)化反應(yīng)，同時(shí)伴隨脫硫、烯烴飽和等反應(yīng)。通過(guò)加氫改質(zhì)，汽油中的烯烴含量、硫含量大幅度降低。加氫改質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物然后進(jìn)入加氫脫硫反應(yīng)器進(jìn)行補(bǔ)充精制，在氫分壓I. O 4. OMpa、反應(yīng)溫度200 350°C、體積空速2. O 8. 0h_\氫油體積比100 500條件下，進(jìn)一步降低汽油中的烯烴含量和硫化物含量。加氫脫硫產(chǎn)物冷卻后，進(jìn)入產(chǎn)品分離器分離進(jìn)行氣液分離。從氣液分離器出來(lái)的氫氣經(jīng)過(guò)脫硫處理后循環(huán)使用，液相產(chǎn)品進(jìn)入脫硫醇塔，在氫分壓
O.5 2. OMpa、進(jìn)料溫度200-300°C、塔頂溫度180-280°C、塔底溫度250-350°C反應(yīng)條件先脫除汽油中的硫醇后與分餾塔塔頂出來(lái)輕汽油混合得到改質(zhì)汽油產(chǎn)品。本發(fā)明適用于劣質(zhì)汽油的加氫改質(zhì)，主要用于催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油和熱裂化汽油等二次加工汽油的加氫改質(zhì)。本發(fā)明的汽油改質(zhì)工藝，其特征在于采用全餾分汽油預(yù)處理，然后輕、重汽油分離，重汽油采用先加氫改質(zhì)后加氫脫硫的工藝流程。對(duì)比例以一種催化裂化汽油為原料，其性質(zhì)如表I所示。催化汽油首先進(jìn)入催化蒸餾塔，在塔頂壓力O. 75Mpa、進(jìn)料溫度145°C、塔頂溫度90°C、塔底溫度205°C條件下反應(yīng)，同時(shí)被切割成輕重汽油兩個(gè)組分，重汽油餾分占原料的65%。重汽油首先和氫氣混合進(jìn)入加氫脫硫反應(yīng)器，在氫分壓1.8MPa、252°C條件下進(jìn)行加氫脫硫。然后進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器在氫分壓2. OMPa、反應(yīng)溫度385°C的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫改質(zhì)。加氫改質(zhì)產(chǎn)品經(jīng)穩(wěn)定塔穩(wěn)定后與輕汽油混合得到清潔汽油產(chǎn)品。工藝條件和生成油性質(zhì)見(jiàn)表2。從表2可以看出，產(chǎn)品硫含量為66ppm，脫硫率81. 5%，烯烴含量從48. 5%下降到27. 8%，辛烷值(RON)損失I. I個(gè)單位。實(shí)施例I實(shí)施例I使用的原料油與對(duì)比例相同。催化汽油首先進(jìn)入催化蒸餾塔，在塔頂壓力0. 75Mpa、進(jìn)料溫度145°C、塔頂溫度90°C、塔底溫度205°C條件下反應(yīng)，同時(shí)被切割成輕重汽油兩個(gè)組分，重汽油餾分占原料的65%。重汽油首先和氫氣混合進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器，在氫分壓2. OMPa、反應(yīng)溫度385°C的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫改質(zhì)，然后進(jìn)入加氫脫硫反應(yīng)器在氫分壓1.8MPa、252°C條件下進(jìn)行加氫脫硫。脫硫后產(chǎn)品然后進(jìn)入脫硫醇塔，在氫分壓
I.8Mpa、進(jìn)料溫度300°C、塔頂溫度260°C、塔底溫度350°C、氫油體積比50條件下進(jìn)一步降低汽油的硫醇含量后與分餾塔塔頂出來(lái)輕汽油混合得到改質(zhì)汽油產(chǎn)品。工藝條件和生成油性質(zhì)見(jiàn)表2。從表2可以看出，產(chǎn)品硫含量為45ppm，脫硫率87. 4%，烯烴含量從48. 5 %下降到29. 5%，辛烷值(RON)損失O. 5個(gè)單位。實(shí)施例2實(shí)施例2使用的原料油與對(duì)比例相同。催化汽油首先進(jìn)入催化蒸餾塔在塔頂壓力
O.75Mpa、進(jìn)料溫度145°C、塔頂溫度90°C、塔底溫度205°C條件下反應(yīng)，同時(shí)被切割成輕重汽油兩個(gè)組分，重汽油餾分占原料的65%。重汽油首先和氫氣混合進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器，在 氫分壓2. OMPa、反應(yīng)溫度385°C的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫改質(zhì)，然后進(jìn)入加氫脫硫反應(yīng)器在氫分壓I. 8MPa、265°C條件下進(jìn)行加氫脫硫。脫硫后產(chǎn)品進(jìn)入脫硫醇塔，在氫分壓I. 8Mpa、進(jìn)料溫度300°C、塔頂溫度260°C、塔底溫度350°C、氫油體積比50條件下進(jìn)一步降低汽油的硫醇含量后與分餾塔塔頂出來(lái)輕汽油混合得到改質(zhì)汽油產(chǎn)品。工藝條件和生成油性質(zhì)見(jiàn)表2。從表2可以看出，產(chǎn)品中硫含量為20ppm，脫硫率94. 4 %，烯烴含量從48. 5 %下降到28. 1%，辛烷值(RON)損失I. I個(gè)單位。表I
權(quán)利要求
1.一種汽油加氫改質(zhì)的方法，其特征在于 (1)先將汽油原料與氫氣混合進(jìn)入催化蒸餾塔脫除二烯烴并將汽油切割成輕、重汽油兩個(gè)組分；反應(yīng)條件為塔頂壓力0. 5 2. OMpa、進(jìn)料溫度120 180°C、塔頂溫度60 120°C、塔底溫度160 220°C、氫油體積比10 200 ;催化劑載體為氧化鋁、氧化硅或氧化鋁和氧化硅的混合物，活性金屬選自第VIB、第VIIIB中的一種或幾種，按催化劑100%計(jì)，金屬氧化物重量為10 70%，余量為載體；催化劑比表面積為100 300m2/g，孔容為0.20 0. 60ml/g (2)從催化蒸餾塔塔頂出來(lái)的輕汽油直接作為清潔汽油調(diào)和組分； (3)從塔底出來(lái)的重汽油和氫氣混合后先進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器；反應(yīng)條件為氫分壓1.0 4. OMpa、反應(yīng)溫度280 450°C、體積空速I(mǎi). 0 4. Oh'氫油體積比100 600 ;催化劑載體為ZSM-5、Beta、SAPO分子篩或其混合物，按催化劑100%計(jì)，分子篩重量為60 90%，金屬氧化物重量為I 10%，活性金屬選自第VIB、第VIIIB中的一種或幾種，余量為粘結(jié)劑；催化劑比表面積為200 500m2/g，孔容為0. 20 0. 50ml/g ； (4)然后進(jìn)入加氫脫硫反應(yīng)器進(jìn)行補(bǔ)充精制；反應(yīng)條件為氫分壓I.0 4. OMpa、反應(yīng)溫度200 350°C、體積空速2. 0 8. 0h_\氫油體積比100 600 ;催化劑載體為氧化鋁、氧化硅或氧化鋁和氧化硅的混合物，活性金屬選自第VIB、第VIIIB中的一種或幾種，按催化劑重量100%計(jì)，金屬氧化物含量為10 30%，余量為載體；催化劑比表面積為100 300m2/g，孔容為 0. 20 0. 80ml/g ； (5)從加氫脫硫反應(yīng)器出來(lái)的物料冷卻后，進(jìn)入產(chǎn)品分離器進(jìn)行氣液分離； (6)從氣液分離器出來(lái)的氫氣經(jīng)過(guò)脫硫處理后循環(huán)使用； (7)液相產(chǎn)品進(jìn)入脫硫醇塔進(jìn)一步降低汽油中的硫醇含量后與輕汽油混合得到改質(zhì)汽油產(chǎn)品；反應(yīng)條件為氫分壓0. 5 2. OMpa、進(jìn)料溫度200-300°C、塔頂溫度180-280°C、塔底溫度250-350°C、氫油體積比5 50 ;催化劑為氧化鋁、氧化硅或其混合物或未經(jīng)氫交換的鈉型沸石。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的汽油原料是催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油和熱裂化汽油中的一種或幾種的混合油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種汽油加氫改質(zhì)的方法；汽油原料首先和氫氣混合進(jìn)入催化蒸餾塔脫除二烯烴后將汽油切割為輕、重汽油兩個(gè)組分；從催化蒸餾塔塔頂出來(lái)的輕汽油直接作為清潔汽油調(diào)和組分，從塔底出來(lái)的重汽油先進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器進(jìn)行芳構(gòu)化、異構(gòu)化等反應(yīng)，然后再進(jìn)入加氫脫硫反應(yīng)器進(jìn)行補(bǔ)充精制，從加氫脫硫反應(yīng)器出來(lái)的物料冷卻后，進(jìn)入產(chǎn)品分離器進(jìn)行氣液分離，從氣液分離器出來(lái)的氫氣經(jīng)過(guò)脫硫處理后循環(huán)使用，液相產(chǎn)品進(jìn)入脫硫醇塔進(jìn)一步降低汽油的硫醇含量后與輕汽油混合得到加氫改質(zhì)汽油產(chǎn)品；采用本發(fā)明提供的方法，不但可以大幅度地降低汽油中的硫、烯烴含量，而且可以減少改質(zhì)過(guò)程中帶來(lái)的辛烷值損失。
文檔編號(hào)C10G67/14GK102634370SQ20111003556
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2011年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月10日
發(fā)明者侯遠(yuǎn)東, 蘭玲, 吳平易, 孫洪磊, 張學(xué)軍, 袁曉亮, 許延, 趙秦峰, 鐘海軍, 陳烈杭, 鞠雅娜, 馬健波 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司