專利名稱：一種加氫處理催化劑的預(yù)硫化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于加氫處理催化劑的預(yù)處理方法，更具體地是一種渣油加氫處理催化劑的預(yù)硫化方法。
背景技術(shù)：
隨著國(guó)內(nèi)外原油日趨重質(zhì)化、劣質(zhì)化，加氫處理特別是固定床渣油加氫處理技術(shù)得到了日益廣泛的應(yīng)用。與其他加氫過(guò)程的催化劑相同，固定床加氫處理催化劑在使用前也需要進(jìn)行預(yù)硫化處理，即將催化劑上的氧化態(tài)活性金屬(通常為鑰、鎢、鈷、鎳等)轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的金屬硫化物。固定床加氫處理催化劑通常采用器內(nèi)預(yù)硫化技術(shù)。器內(nèi)預(yù)硫化可分為干法硫化和濕法硫化兩大類。干法硫化是在氫氣的氣氛中直接注入硫化氫或硫化劑，在氣相環(huán)境下進(jìn)行硫化的方法；濕法硫化是在氫氣的氣氛中同時(shí)注入硫化劑和攜帶油(通常采用煤油或直餾柴油)，在液相或者半液相的環(huán)境下進(jìn)行預(yù)硫化的方法。干法可以避免由攜帶油引起的催化劑結(jié)焦失活情況，多應(yīng)用于加氫裂化這類容易發(fā)生結(jié)焦的加氫催化劑預(yù)硫化過(guò)程中。但在干法硫化過(guò)程中，由于氣相介質(zhì)攜帶熱量的能力有限，容易發(fā)生超溫情況，而濕法硫化可以通過(guò)攜帶油帶走多余的熱量。由于渣油加氫反應(yīng)過(guò)程的特點(diǎn)，固定床渣油加氫處理裝置多采用催化劑級(jí)配裝填方式，因此催化劑裝填量多、反應(yīng)器直徑大，所以固定床渣油加氫處理催化劑多采用濕法硫化方法以更好的控制預(yù)硫化溫度。在工業(yè)固定床加氫處理特別是渣油加氫處理裝置開(kāi)工過(guò)程中預(yù)硫化過(guò)程時(shí)間較長(zhǎng)且過(guò)程復(fù)雜，通常需要三到四個(gè)不同溫度下的預(yù)硫化階段。這是因?yàn)榧託浯呋瘎┥系难趸瘧B(tài)活性金屬在不含硫化氫的環(huán)境下很容易被氫氣還原且難以再次硫化，導(dǎo)致催化劑活性永久性喪失，因此在預(yù)硫化過(guò)程中要嚴(yán)格控制各操作條件，尤其是催化劑床層溫度。而固定床渣油加氫處理裝置催化劑用量大，且多采用幾個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的模式，預(yù)硫化過(guò)程初期硫化劑在反應(yīng)器入口分解后生成的硫化氫首先與處于催化劑級(jí)配位置靠前的催化劑進(jìn)行硫化反應(yīng)，而級(jí)配位置靠后的催化劑無(wú)法接觸到硫化劑或硫化氫。而在通常情況下，固定床加氫處理催化劑級(jí)配位置靠后催化劑作為活性較高的部分，其活性金屬含量高，因此為防止后部催化劑被氫氣還原，要嚴(yán)格控制預(yù)硫化過(guò)程的溫度。在一般情況下，只有在充分注入一定量的硫化劑后硫化氫才能夠穿透整個(gè)催化劑床層，這時(shí)才可以進(jìn)一步提高硫化溫度，繼續(xù)預(yù)硫化進(jìn)程，這些原因?qū)е铝斯潭ù苍图託涮幚泶呋瘎╊A(yù)硫化過(guò)程時(shí)間較長(zhǎng)且過(guò)程操作復(fù)雜。US6248687B1公開(kāi)了一種加氫催化劑預(yù)硫化方法。該方法的特點(diǎn)是通過(guò)在硫化油中添加O. 1%左右大分子的、含多個(gè)硫原子的有機(jī)硫化物，可以顯著提高硫化氫的生成量，有利于催化劑的充分硫化。
CN1133728C公開(kāi)了一種重油加氫處理催化劑的硫化方法，先在低溫下采用干法硫化、然后在高溫下采用濕法硫化相結(jié)合的方法進(jìn)行預(yù)硫化。采用該發(fā)明提供的方法對(duì)重油尤其是渣油加氫催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，可以節(jié)省有機(jī)硫化劑的用量，上硫率高，并省略了催化劑干燥過(guò)程。但該方法采用兩種硫化方式，預(yù)硫化過(guò)程復(fù)雜，不適用于實(shí)際工業(yè)應(yīng)用過(guò)程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種加氫處理催化劑的預(yù)硫化方法，所要解決的是現(xiàn)有技術(shù)中固定床渣油加氫催化劑的預(yù)硫化方法復(fù)雜，預(yù)硫化時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題。本發(fā)明提供的預(yù)硫化方法，包括(I)硫化劑在硫化油I和氫氣存在的情況下，分段注入反應(yīng)系統(tǒng)中，與氧化態(tài)固定床加氫催化劑接觸進(jìn)行預(yù)硫化反應(yīng)，催化劑床層溫度控制在150 300°C ；
(2)停注硫化劑，切換硫化油I為硫化油II，硫化油II在氫氣存在的情況下，與氧化態(tài)固定床加氫處理催化劑接觸進(jìn)行預(yù)硫化反應(yīng)，催化劑床層溫度控制在250 380°C。所述步驟(I)中硫化劑從多個(gè)固定床加氫反應(yīng)器的入口處分段注入，或從單個(gè)固定床加氫反應(yīng)器的多個(gè)催化劑床層的床層間分段注入，所述的多個(gè)固定床加氫反應(yīng)器為2-6個(gè)固定床加氫反應(yīng)器，所述多個(gè)床層為2-4個(gè)催化劑床層。所述步驟(I)中硫化劑等份注入，每路硫化劑每小時(shí)注入量相同，每路硫化劑每小時(shí)注入量為全部催化劑硫化所需硫化劑總量的O. 01 O. 05倍，優(yōu)選O. 03 O. 08倍；或所述步驟(I)中硫化劑按照各反應(yīng)器或各催化劑床層所裝填的催化劑硫化所需硫化劑的要求，依比例注入。所述的硫化油I為餾程180 400°C的石油餾分。硫化油I選自煤油、常二線餾分油、常三線餾分油、催化裂化柴油、焦化柴油等中的一種或幾種，較好的選自直餾柴油和/或煤油。所述的硫化油II為餾程350 530°C的石油餾分，硫化油II選自減一線蠟油、減二線蠟油、減三線蠟油、焦化蠟油中的一種或幾種，較好的選自減二線蠟油和/或減三線蠟油。所述硫化油II的硫含量為I. O 4. O重量％,優(yōu)選2. 5 3. 5重量％。所述的固定床加氫處理催化劑為級(jí)配裝填的具有加氫脫金屬、加氫脫硫和加氫脫氮功能的單一催化劑或催化劑系列。所述的固定床加氫處理催化劑按一定順序級(jí)配裝填在一個(gè)或者多個(gè)固定床反應(yīng)器中。所述加氫處理催化劑以耐熱的多孔無(wú)機(jī)氧化物如氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅為載體，還包括含有氧化態(tài)第VIB族和第VIII族的加氫活性金屬如鑰、鎢、鈷、鎳等，還可以含有各種助劑元素如磷、氟等。所述的硫化劑為無(wú)機(jī)硫化物和/或有機(jī)硫化物。優(yōu)選所述的硫化劑選自硫化氫、二硫化碳、硫醇、噻吩及其衍生物、二烷基硫化物、二甲基硫醚中的一種或幾種。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案如下(I)啟動(dòng)原料油泵、新氫壓縮機(jī)和循環(huán)氫壓縮機(jī)，建立硫化油I循環(huán)和氫氣循環(huán)，體積空速為O. I I. 01Γ1，氫分壓為10. O 18. OMPa，氫油體積比為300 2000Nm3/m3，各操作條件穩(wěn)定后，以5 30°C /h的升溫速率將反應(yīng)器溫度升至150 220°C，優(yōu)選以15 250C /h的升溫速率將各反應(yīng)器溫度升至170 200°C，各反應(yīng)器溫度穩(wěn)定后，開(kāi)啟硫化劑泵，將硫化劑同時(shí)分段注入反應(yīng)器系統(tǒng)，在開(kāi)始注入硫化劑的同時(shí)，以5 30°C /h的升溫速率將各反應(yīng)器溫度升至200 260°C，優(yōu)選以10 25°C /h的升溫速率將各反應(yīng)器溫度升至220 240°C，開(kāi)始第一階段恒溫，當(dāng)循環(huán)氫壓縮機(jī)入口的氣體中硫化氫含量連續(xù)兩小時(shí)超過(guò)O. 2體積％時(shí)，優(yōu)選O.3體積％時(shí)，以5 30°C /h的升溫速率將各反應(yīng)器溫度升至250 300°C，優(yōu)選以10 250C /h的升溫速率將各反應(yīng)器溫度升至260 280°C，開(kāi)始第二階段恒溫，恒溫時(shí)間為2 15小時(shí)，優(yōu)選為4 8小時(shí)。升溫和恒溫過(guò)程中控制循環(huán)氫壓縮機(jī)入口的氣體中硫化氫含量在O. 2體積％ 2. 5體積％，較好的為O. 5體積％ 2. O體積％。(2)恒溫過(guò)程結(jié)束后，停止注入硫化劑和硫化油I，切換為硫化油II，同時(shí)以2 300C /h的升溫速率將各反應(yīng)器溫度升至300 380°C，優(yōu)選同時(shí)以5 20°C /h的升溫速率將各反應(yīng)器溫度升至320 340°C，開(kāi)始第三階段恒溫，恒溫時(shí)間至少為4小時(shí)以上，優(yōu)選為4 8小時(shí)。(3)第三階段恒溫過(guò)程結(jié)束后切換渣油原料油，預(yù)硫化過(guò)程結(jié)束。本發(fā)明的硫化方法縮短了預(yù)硫化時(shí)間，簡(jiǎn)化了預(yù)硫化過(guò)程，且硫化效果好，催化劑
活性高。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明的方法予以進(jìn)一步地說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例I采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的RHT系列渣油加氫處理催化劑，使用有三個(gè)反應(yīng)器的中型試驗(yàn)裝置，催化劑及裝填情況見(jiàn)表I。硫化劑為二硫化碳；硫化油I為直餾柴油；硫化油II為減三線蠟油，其主要性質(zhì)見(jiàn)表2。表I催化劑及裝填情況
權(quán)利要求
1.一種加氫處理催化劑的預(yù)硫化方法，包括 (1)硫化劑在硫化油I和氫氣存在的情況下，分段注入反應(yīng)系統(tǒng)中，與氧化態(tài)固定床加氫處理催化劑接觸進(jìn)行預(yù)硫化反應(yīng)，催化劑床層溫度控制在150 300°C ； (2)停注硫化劑，切換硫化油I為硫化油II，硫化油II在氫氣存在的情況下，與氧化態(tài)固定床加氫處理催化劑接觸進(jìn)行預(yù)硫化反應(yīng)，催化劑床層溫度控制在250 380°C。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中硫化劑從多個(gè)固定床加氫反應(yīng)器的入口處分段注入，或從單個(gè)固定床加氫反應(yīng)器的多個(gè)催化劑床層的床層間分段注入，所述的多個(gè)固定床加氫反應(yīng)器為2-6個(gè)固定床加氫反應(yīng)器，所述多個(gè)床層為2-4個(gè)催化 劑床層。
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中硫化劑等份注入，每路硫化劑每小時(shí)注入量相同，每路硫化劑每小時(shí)注入量為全部催化劑硫化所需硫化劑總量的0.01 O. 05倍；或所述步驟(I)中硫化劑按照各反應(yīng)器或各催化劑床層所裝填的催化劑硫化所需硫化劑的要求，依比例注入。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述每路硫化劑每小時(shí)注入量為全部催化劑硫化所需硫化劑總量的O. 03 O. 08倍。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的硫化油I為餾程180 400°C的石油餾分；所述的硫化油II為餾程350 530°C的石油餾分，所述硫化油II的硫含量為1.O 4. O重量％。
6.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的硫化油II的硫含量為2.5 3. 5Mfi % ο
7.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的固定床加氫處理催化劑為級(jí)配裝填的具有加氫脫金屬、加氫脫硫和加氫脫氮功能的單一催化劑或催化劑系列。
8.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的硫化劑為無(wú)機(jī)硫化物和/或有機(jī)硫化物。
9.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的硫化劑選自硫化氫、二硫化碳、硫醇、噻吩及其衍生物、二烷基硫化物、二甲基硫醚中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求I所述的方法，包括 (1)啟動(dòng)原料油泵、新氫壓縮機(jī)和循環(huán)氫壓縮機(jī)，建立硫化油I循環(huán)和氫氣循環(huán)，體積空速為O. I I. 01Γ1，氫分壓為10. O 18. OMPa，氫油體積比為300 2000Nm3/m3，以5 300C /h的升溫速率將反應(yīng)器溫度升至150 220°C， 開(kāi)啟硫化劑泵，將硫化劑同時(shí)分段注入反應(yīng)器系統(tǒng)，在開(kāi)始注入硫化劑的同時(shí)，以5 300C /h的升溫速率將各反應(yīng)器溫度升至200 260°C，開(kāi)始第一階段恒溫， 當(dāng)循環(huán)氫壓縮機(jī)入口的氣體中硫化氫含量連續(xù)兩小時(shí)超過(guò)O. 2體積％時(shí)，以5 300C /h的升溫速率將各反應(yīng)器溫度升至250 300°C，開(kāi)始第二階段恒溫，恒溫時(shí)間為2 15小時(shí)， (2)恒溫過(guò)程結(jié)束后，停止注入硫化劑和硫化油I，切換為硫化油II，同時(shí)以2 30°C/h的升溫速率將各反應(yīng)器溫度升至300 380°C，開(kāi)始第三階段恒溫，恒溫時(shí)間至少為4小時(shí)以上， (3)第三階段恒溫過(guò)程結(jié)束后切換渣油原料油，預(yù)硫化過(guò)程結(jié)束。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中建立硫化油I循環(huán)和氫氣循環(huán)，并以15 25°C /h的升溫速率將各反應(yīng)器溫度升至170 200°C， 注入硫化劑的同時(shí)，以10 25°C /h的升溫速率將各反應(yīng)器溫度升至220 240°C。
12.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中當(dāng)循環(huán)氫壓縮機(jī)入口的氣體中硫化氫含量連續(xù)兩小時(shí)超過(guò)O. 3體積％時(shí)，以10 25°C /h的升溫速率將各反應(yīng)器溫度升至260 280°C，開(kāi)始第二階段恒溫，恒溫時(shí)間為4 8小時(shí)。
13.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)切換為硫化油II，同時(shí)以5 20°C /h的升溫速率將各反應(yīng)器溫度升至320 340°C，開(kāi)始第三階段恒溫，恒溫時(shí)間為 4 8小時(shí)。
全文摘要
一種加氫處理催化劑的預(yù)硫化方法，將混合硫化劑的硫化油I、在氫氣的氣氛下與級(jí)配裝填的一系列氧化態(tài)固定床加氫處理催化劑接觸，將硫化劑分段注入反應(yīng)器系統(tǒng)，停注硫化劑，切換硫化油I為硫化油II。硫化油I預(yù)硫化過(guò)程催化劑床層溫度控制在150～300℃，硫化油II預(yù)硫化過(guò)程催化劑床層溫度控制在250～380℃。本發(fā)明的硫化方法縮短了預(yù)硫化時(shí)間，簡(jiǎn)化了預(yù)硫化過(guò)程，且硫化效果好，催化劑活性高。
文檔編號(hào)C10G45/08GK102641749SQ20111003955
公開(kāi)日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2011年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月17日
發(fā)明者劉濤, 戴立順, 楊清河, 牛傳峰, 董凱, 邵志才 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院