專利名稱：一種劣質(zhì)汽柴油加氫精制的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)汽柴油加氫精制的方法。
背景技術(shù)：
USP 4820403采用超穩(wěn)Y分子篩(25wt. % 60wt. % )和氧化鋁為載體，Ni-W為加氫活性組分，其中WO3含量為15wt. % 20wt. %, NiO含量為1.5wt. % 4wt. %。當(dāng)輕循環(huán)油(LCO)中芳烴含量較高時，采用該催化劑單段加工流程，其加氫精制、加氫脫氮及芳烴飽和活性較高，該催化劑可以提高石腦油的選擇性。此技術(shù)以生產(chǎn)石腦油為主，柴油的收率則很低。CN 01127448. 4提供了一種加氫催化劑及其制備方法，該催化劑由金屬活性組分 和載體構(gòu)成，催化劑的金屬組分為金屬氧化物Mo03、CoO和NiO中的任意兩種或者三種,金屬活性組分占催化劑總重量的2wt. % 35wt. %，載體由TiO2、改性ZSM-5分子篩和粘合劑組成。使用該發(fā)明的催化劑，可降低劣質(zhì)汽油中硫和烯烴的含量，并增加汽油的辛烷值，但由于ZSM-5分子篩具有較強的裂解性能，使得液體產(chǎn)品收率降低。CN 1178238A公開了ー種烴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑，其載體由分子篩、氧化鋁和無定型硅鋁基質(zhì)組成，其加氫金屬組分為W、Ni，并可加入助劑，它適用于150°C 400的石油餾分的加氫轉(zhuǎn)化，特別適用于提高劣質(zhì)柴油十六烷值，降低芳烴含量及精制、脫氮的加氫轉(zhuǎn)化過程，采用該催化劑在加氫轉(zhuǎn)化條件下，高空速(ル—1 〗!!’進(jìn)行劣質(zhì)柴油的加氫處理，降低了硫、氮及芳烴含量，使產(chǎn)品十六烷值提高10個單位以上，但柴油收率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種劣質(zhì)汽柴油餾分的加氫精制方法，處理后能顯著降低油品的硫、氮及烯烴含量。本發(fā)明所述的ー種劣質(zhì)汽柴油加氫精制的方法，在反應(yīng)溫度240 380°C，氫分壓2. O 8. OMPa,液時體積空速O. I 4. Oh^1,氫油體積比200 800 : I的エ藝條件下，催化加氫精制劣質(zhì)汽柴油；催化劑是以Si元素改性的氧化鋁和晶粒尺寸小于2 μ m的ETS-10鈦硅分子篩為載體，以至少ー種Fe、Co、Ni金屬和至少ー種Mo、W金屬為活性組分組成；按催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，小晶粒鈦硅分子篩的含量為O. 5 40wt. %，改性氧化鋁的含量為20 80wt. % ;粘合劑的含量為O 30wt. % ;金屬活性組分在催化劑中的重量百分含量為氧化鶴10 35wt. 氧化鑰10 35wt. 氧化鎳I 15wt. %，氧化鈷I 15wt. %，氧化鐵I 15wt. % ；ETS-10鈦硅分子篩晶粒尺寸不大于O. 5 μ m。氧化鋁載體Si改性，選取硅溶膠、水玻璃、白碳黑或硅酸酷，Si元素的用量以SiO2計，為改性后氧化招重量的O. 5 20wt. % ；ETS-10鈦硅分子篩為鈉、鉀型，Ti02/Si02摩爾比為O. I O. 5，Na2O與K2O重量含量合計< O. 2wt. % ；
本發(fā)明所述的催化劑，小晶粒鈦硅分子篩的含量優(yōu)選的是5 30wt. % ;改性氧化鋁的含量優(yōu)選的是30 60wt. % ;粘合劑的含量優(yōu)選的是O 20wt. %。本發(fā)明的加氫精制催化劑是以改性氧化鋁、小晶粒鈦硅分子篩為載體，其中改性氧化鋁是催化劑的主要載體組分，熱穩(wěn)定性好、孔徑分布適宜；小晶粒鈦硅分子篩作為催化劑的主要酸性組分，通過適當(dāng)改性處理，酸性可調(diào)，井能增大載體的比表面積。本發(fā)明的催化劑的比表面積為200m2/g 350m2/g,孔容為O. 30ml/g O. 45ml/g,其中孔徑在5nm IOnm的孔分布占總孔容的70% 90%。本發(fā)明負(fù)載金屬采用相應(yīng)金屬的鹽或氧化物，通過將金屬鹽或氧化物與載體粉體混捏的方式直接制成催化劑，或?qū)⒔饘冫}制成浸潰溶液，通過浸潰的方式負(fù)載到催化劑上。本發(fā)明所述的催化劑的制備方法包括，將改性氧化鋁、分子篩干 粉、粘結(jié)劑和助擠齊U，按比例混合均勻，擠條成型、干燥、焙燒，得到催化劑載體。再用金屬鹽溶液以一定的順序分步浸潰或共浸，經(jīng)過干燥、焙燒，得到催化劑。或?qū)⒏男匝趸X、分子篩干粉、粘結(jié)劑、助擠劑與金屬的鹽或氧化物，按照比例通過混捏的方式混合均勻，擠條成型，然后經(jīng)過干燥、焙燒，得到催化劑。文獻(xiàn)報道目前エ業(yè)應(yīng)用的的ETS-10分子篩晶粒均大于4μ m，與大晶粒相比小晶粒分子篩可以更好的分散于催化劑中，更好的發(fā)揮其催化性能，可以縮短反應(yīng)物在分子篩孔道內(nèi)的停留時間及減小擴散阻力，同時小晶粒分子篩表層能夠形成更多的晶格缺陷和空位，能夠形成更多的活性中心或起到促進(jìn)形成活性中心的作用。本發(fā)明的催化劑采用小晶粒鈦硅分子篩，通過鈦硅分子篩的形式將鈦元素引入到加氫催化劑中，提高催化劑的加氫精制性能，使其在較緩和的エ藝條件下加工劣質(zhì)汽柴油，達(dá)到深度脫硫、脫氮和降低烯烴含量的效果。
具體實施例方式本發(fā)明的催化劑，所使用的鈦硅分子篩性質(zhì)如下Ti02/Si02摩爾比為O. I O. 5，優(yōu)選的是O. 15 O. 45，Na2O與K2O重量含量合計< O. 2wt. %，最好<0. 15wt. %，分子篩晶粒尺寸不大于2 μηι。小晶粒鈦硅分子篩為鈉、鉀型，或是被銨離子交換、焙燒為氫型，或者是以浸潰、共沉淀或離子交換等方式引入其它金屬離子進(jìn)行改性后的小晶粒鈦硅分子篩，或者是原位合成的含有不同金屬離子的雜原子小晶粒鈦硅分子篩。本發(fā)明所使用的氧化鋁為エ業(yè)擬薄水鋁石，或是具有孔分布的エ業(yè)氧化鋁載體。過混捏或共沉淀的方式引入元素Si對其進(jìn)行改性；在載體制備時可使用耐熔無機氧化物作為催化劑的粘合劑組分，如粘土、氧化硅、氧化鋁、硅鋁、氧化鋯、氧化鈦中的ー種或多種，也可以不加入粘合劑組分，而是直接加入硅溶膠，混捏擠條成型。本發(fā)明在催化劑的制備過程中，擠條時可采用助擠劑，常用的助擠劑可以是田菁粉、檸檬酸、草酸、纖維素、淀粉、高分子表面活性劑中的ー種或幾種，優(yōu)選的是田菁粉、檸檬酸和高分子表面活性剤。本發(fā)明的催化劑的形狀可以是片狀、球形、圓柱條或異形條(三葉草、四葉草)，最好是圓柱條和異形條(三葉草、四葉草)。催化劑的直徑可以為O. 8mm 2. Omm的細(xì)條或>2. 5mm的粗條，最好為I. Omm I. 8mm的細(xì)條。
氧化鋁載體Si改性Si元素的用量以SiO2計，優(yōu)選為改性后氧化鋁重量的lwt. % IOwt. % ο所述的改性的小晶粒鈦硅分子篩，選取IIB族或IIIA族金屬鹽類，如改性金屬鈰、鑭、鋅、鉬、鈀、銣、釕等金屬的鹽，對鈦硅分子篩進(jìn)行改性，其中改性金屬相對于催化劑的總重量百分?jǐn)?shù)范圍為O 3wt. %。本發(fā)明的催化劑加工劣質(zhì)汽油，硫含量降至50 μ g/g以下，氮含量降至50 μ g/g以下，烯烴含量降至30vol. %以下，產(chǎn)品辛烷值損失小于3個單位；加工高硫含量柴油，硫含量降至50 μ g/g以下,氮含量降至20 μ g/g以下,柴油收率大于99. 8wt. %。


圖I鈦硅分子篩XRD圖譜。圖2鈦硅分子篩SEM電鏡照片。
具體實施例方式實施例I取IOOg溫州精晶氧化鋁有限公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石，加入5g田菁粉，混合均勻，滴加由7. 5g硝酸(68ω % )、5g朽1檬酸和IOOg去離子水組成的混合溶液混捏,擠條成I. 5mm的三葉草形，120°C干燥2h，然后在550°C焙燒4h，制成載體。再用硝酸鎳和偏鎢酸銨配制的浸潰液浸潰，120°C干燥4h，480°C焙燒4h，制得催化劑A。實施例2取IOOg擬薄水招石,加入5g田菁粉,混合均勻，滴加由7. 5g硝酸(68wt. % )、5g朽1檬酸、8. 5g硅溶膠和IOOg去離子水組成的混合溶液混捏，擠條成I. 5mm的三葉草形，120°C干燥4h，然后在550焙燒4h，制成載體。再用硝酸鎳和偏鎢酸銨配制的浸潰液浸潰，120°C干燥4h，480焙燒4h，制得催化劑B。實施例3取IOOg擬薄水鋁石，加入5g田菁粉，混合均勻，滴加由7. 5g硝酸(68 ω % )、5g檸檬酸、12. 5g硅溶膠和IOOg去離子水組成的混合溶液混捏，擠條成I. 5mm的三葉草形，120°C干燥4h，然后在550焙燒4h，制成載體。再用硝酸鎳和偏鎢酸銨配制的浸潰液浸潰，1200C干燥4h，480焙燒4h，制得催化劑C。實施例4取IOOg擬薄水鋁石、IOg鈦硅分子篩和5g田菁粉，混合均勻，滴加由7. 5g硝酸(68 ω % )、5g朽1檬酸、8. 5g娃溶膠和IOOg去離子水組成的混合溶液混捏,擠條成I. 5mm的三葉草形，120°C干燥4h，然后在550焙燒4h，制成載體。再用硝酸鎳和偏鎢酸銨配制的浸潰液浸潰，120°C干燥4h，480焙燒4h，制得催化劑D。實施例5取IOOg擬薄水鋁石、20g鈦硅分子篩和5g田菁粉，混合均勻，滴加由7. 5g硝酸(68 ω % )、5g朽1檬酸、8. 5g娃溶膠和IOOg去離子水組成的混合溶液混捏,擠條成I. 5mm的三葉草形，120°C干燥4h，然后在550°C焙燒4h，制成載體。再用硝酸鎳和偏鎢酸銨配制的浸潰液浸潰，120°C干燥4h，480°C焙燒4h，制得催化劑E。
實施例6取IOOg擬薄水鋁石、20g鈦硅分子篩和5g田菁粉，混合均勻，滴加由7. 5g硝酸(68wt% )、5g朽1檬酸、8. 5g娃溶膠和IOOg去離子水組成的混合溶液混捏,擠條成I. 5mm的三葉草形，120°C干燥4h，然后在550°C焙燒4h，制成載體。再用硝酸鎳和偏鎢酸銨及濃磷酸配制的浸潰液浸潰，120°C干燥4h，480°C焙燒4h，制得催化劑F。實施例7取IOOg擬薄水鋁石、20g鈦硅分子篩和5g田菁粉，混合均勻，滴加由7. 5g硝酸(68wt. % )、5g朽1檬酸、8. 5g娃溶膠和IOOg去離子水組成的混合溶液混捏,擠條成I. 5mm的三葉草形，120°C干燥4h，然后在550°C焙燒4h，制成載體。再用堿式碳酸鎳和鑰酸銨及濃磷酸配制的浸潰液浸潰，120°C干燥4h，480°C焙燒4h，制得催化劑G。實施例8·
取IOOg擬薄水鋁石、20g鈦硅分子篩(傳統(tǒng)大晶粒鈦硅分子篩，晶粒尺寸大于4 μ m)和5g田菁粉，混合均勻，滴加由7. 5g硝酸(68wt. % )、5g梓檬酸、8. 5g娃溶膠和IOOg去離子水組成的混合溶液混捏，擠條成I. 5mm的三葉草形，120°C干燥4h，然后在550°C焙燒4h，制成載體。再用硝酸鎳和偏鎢酸銨及濃磷酸配制的浸潰液浸潰，120°C干燥4h，480°C焙燒4h，制得催化劑H。實施例9表I催化劑組成
權(quán)利要求
1.一種劣質(zhì)汽柴油加氫精制的方法，其特征在于在反應(yīng)溫度240°C 380°C，氫分壓.2.OMPa 8. OMPa,液時體積空速O. ItT1 4. Oh-1,氫油體積比200 800 : I的エ藝條件下，催化加氫精制劣質(zhì)汽柴油； 催化劑是以Si元素改性的氧化鋁和晶粒尺寸小于2 μ m的ETS-10鈦硅分子篩為載體，以至少ー種Fe、Co、Ni金屬和至少ー種Mo、W金屬為活性組分組成；按催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，小晶粒鈦硅分子篩的含量為O. 5 40wt. %，改性氧化鋁的含量為20 80wt. % ；粘合劑的含量為O 30wt. % ;金屬活性組分在催化劑中的重量百分含量為氧化鎢10 35wt. %,氧化鑰10 35wt. %,氧化鎳I 15wt. %,氧化鈷I 15wt. %,氧化鐵I 15wt. % ； 氧化鋁載體Si改性，選取硅溶膠、水玻璃、白碳黑或硅酸酷，Si元素的用量以SiO2計，為改性后氧化招重量的O. 5 20wt. % ； ETS-10鈦硅分子篩為鈉、鉀型，Ti02/Si02摩爾比為O. I O. 5，Na2O與K2O重量含量合i十く O. 2wt. % ο
全文摘要
本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)汽柴油加氫精制的方法，催化劑是以Si元素改性的氧化鋁和晶粒尺寸小于2μm的ETS-10鈦硅分子篩為載體，F(xiàn)e、Co、Ni和Mo、W為活性組分；氧化鋁載體Si改性，以SiO2計，為改性后氧化鋁重量的0.5～20wt.％；ETS-10鈦硅分子篩為鈉、鉀型，TiO2/SiO2摩爾比為0.1～0.5，Na2O和K2O重量＜0.2wt.％；本方法可使劣質(zhì)汽油，硫含量降至50μg/g以下，氮含量降至50μg/g以下，烯烴含量降至30vol.％以下，產(chǎn)品辛烷值損失小于3個單位；加工高硫含量柴油，硫含量降至50μg/g以下，氮含量降至20μg/g以下，柴油收率大于99.8wt.％。
文檔編號C10G45/12GK102851061SQ20111018234
公開日2013年1月2日 申請日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月30日
發(fā)明者溫廣明, 申寶劍, 張文成, 李景, 張志華, 王丹, 馮冰, 趙野, 田然, 于春梅, 孫發(fā)民, 郭金濤, 邴淑秋, 張鐵珍, 李鳳鉉, 李瑞峰, 劉寶麗 申請人:中國石油天然氣股份有限公司