一種生產(chǎn)柴油的加氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種在存在氫的情況下精制烴油的方法，更具體地說，是一種生產(chǎn)柴 油的加氫精制方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高，人們對車用燃料規(guī)格要求也越來越高。在世界范 圍內(nèi)最新的燃料規(guī)格中，對柴油指標(biāo)做出了嚴(yán)格的控制。其中主要對柴油硫含量有了比以 往更為嚴(yán)格的要求。歐盟國家從2009年開始實(shí)施了歐V排放標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)將柴油產(chǎn)品的 硫含量限制在10 μ g/g以下。中國從2010年開始實(shí)施相當(dāng)于歐III排放標(biāo)準(zhǔn)（硫含量小于 350 μ g/g)的國III標(biāo)準(zhǔn)，北京地區(qū)于2008年率先實(shí)行相當(dāng)于歐IV的排放標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定柴油硫 含量小于50 μ g/g，2012年開始實(shí)施相當(dāng)于歐V的排放標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定柴油硫含量小于10 μ g/g。
[0003] 用現(xiàn)有的技術(shù)生產(chǎn)超低硫清潔柴油（硫含量小于10 μ g/g)，必須在原有的加工工 藝下，提高操作的苛刻度。通常采取的措施包括提高反應(yīng)溫度、提高反應(yīng)氫分壓和降低空速 等。但提高反應(yīng)溫度，不僅嚴(yán)重影響催化劑使用壽命，使裝置運(yùn)行周期縮短，而且會產(chǎn)生大 量的裂解產(chǎn)物，帶來收率下降，以及產(chǎn)品顏色變深和色度不穩(wěn)定的問題。而高的氫分壓對設(shè) 備提出了更多的要求，導(dǎo)致生產(chǎn)成本大幅度上升；降低體積空速意味著降低裝置處理量，或 者加大反應(yīng)器體積。因此，如何經(jīng)濟(jì)可行地生產(chǎn)超低硫柴油是一個重要難題。
[0004] 在柴油餾分中各類硫化物隨著分子大小、分子結(jié)構(gòu)、取代基的數(shù)量以及取代基位 置的不同，其加氫脫硫活性差別很大。硫醇、二硫化物和噻吩的反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于的二苯并噻 吩類硫化物的，在緩和的加氫反應(yīng)條件下就能脫除掉；而在硫原子的鄰位上有取代基的二 苯并噻吩類硫化物，由于具有空間位阻效應(yīng)，其加氫脫硫活性是最低的，在較苛刻的反應(yīng)條 件下其加氫脫硫的速率也很低。但是如果要滿足超低硫柴油的要求，就必須將這些難反應(yīng) 的多取代基的二苯并噻吩類硫化物脫除掉。
[0005] CN102876374 A公開了一種劣質(zhì)餾分油加氫精制脫硫的方法，原料柴油和氫氣混 合后依次通過四個反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻進(jìn)入分離系統(tǒng)，得到液體產(chǎn)物和富氫氣體；第一 反應(yīng)區(qū)裝填第一類催化劑，在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)裝填第一類催化劑和第二類催化劑的混合物， 在第三反應(yīng)區(qū)內(nèi)裝填第二類催化劑，在第四反應(yīng)區(qū)內(nèi)裝填第一類催化劑，其中第一類催化 劑為Mo-Co催化劑，第二類催化劑為W-Mo-Ni催化劑或W-Ni催化劑。該方法只能生產(chǎn)國IV 標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品。
[0006] US 200610196809 A1公開了一種利用不同反應(yīng)區(qū)進(jìn)行柴油加氫精制或加氫裂化 的方法，該方法采用兩個反應(yīng)器，在兩個反應(yīng)器間加入高壓分離器，以除去第一反應(yīng)器生成 的硫化氫和氨等氣相雜質(zhì)，進(jìn)而提高加氫精制效果，但該方法中設(shè)置高壓氫氣氣提塔，投資 成本和操作成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明目的是提供一種生產(chǎn)柴油的加氫方法，所要解決的技術(shù)問題是利用直餾或 直餾/催化柴油生產(chǎn)超低硫柴油時，高溫下操作對催化劑穩(wěn)定性影響較大，裝置操作周期 短，同時氫耗較大的問題。
[0008] 本發(fā)明提供的方法包括：柴油原料油與氫氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反 應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻、分離后得到富氫氣體和液相物流，液相物流再經(jīng)分離和分餾后得到 超低硫柴油產(chǎn)品，所述加氫反應(yīng)器中具有三個反應(yīng)區(qū)，在第一反應(yīng)區(qū)和第三個反應(yīng)區(qū)中裝 填加氫精制催化劑I，所述的加氫精制催化劑I中含有活性金屬組分鈷-鉬，第二反應(yīng)區(qū)中 裝填加氫精制催化劑II，所述加氫精制催化劑II的含有活性金屬組分鎳-鎢。
[0009] 采用本發(fā)明提供的方法，能處理高硫、高氮并且金屬含量高的柴油餾分，可以在較 為緩和的操作條件下，得到硫含量滿足歐IV及歐V的清潔柴油。本發(fā)明流程簡單、操作壓 力低、設(shè)備投資及操作費(fèi)用均較低。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)柴油的加氫方法，該方法包括：柴油原料油與氫氣混合后 進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻、分離后得到富氫氣體和液相物流，液相 物流再經(jīng)分離和分餾后得到超低硫柴油產(chǎn)品，所述加氫反應(yīng)器中具有三個反應(yīng)區(qū)，在第一 反應(yīng)區(qū)和第三個反應(yīng)區(qū)中裝填加氫精制催化劑I，所述的加氫精制催化劑I中含有活性金 屬組分鈷-鉬，第二反應(yīng)區(qū)中裝填加氫精制催化劑II，所述加氫精制催化劑II的含有活性 金屬組分鎳-鎢。
[0011] 以加氫反應(yīng)器內(nèi)催化劑總體積為基準(zhǔn)，所述第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑的裝填量為 10 %~50 %，第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑裝填量為20 %~60 %，在第三反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑裝填量為 10%~50%〇
[0012] 所述加氫反應(yīng)器中的反應(yīng)條件為：溫度為250-450°C，氫分壓為1. 0-12. OMPa， 液時體積空速為0. 3-6. Oh \氫油體積比為100-1500Nm3/m3。優(yōu)選的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫 度300~380°C、氫分壓2. 0~10.0 MPa、液時體積空速0. 5~4. Oh \氫油體積比200~ 1000Nm3/m3〇
[0013] 在柴油餾分中的含硫化合物主要有硫醇、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻 吩。各類硫化物隨著分子大小、分子結(jié)構(gòu)、取代基的數(shù)量以及取代基位置的不同，其加氫脫 硫活性差別很大，硫醇、二硫化物和噻吩的反應(yīng)活性就遠(yuǎn)高于的二苯并噻吩類硫化物的，在 緩和的加氫反應(yīng)條件下就能脫除掉；而在硫原子的鄰位上有取代基的二苯并噻吩類硫化 物，由于具有空間位阻效應(yīng)，其加氫脫硫活性是最低的，在較苛刻的反應(yīng)條件下其加氫脫硫 的速率也很低。但是如果要滿足低硫柴油的要求，就必須將這些難反應(yīng)的多取代基的二苯 并噻吩類硫化物脫除掉。而二苯并噻吩類硫化物的脫除在不同催化劑的反應(yīng)路徑存在差 異，本發(fā)明通過將不同類型的催化劑進(jìn)行合理組合，充分發(fā)揮不同催化劑在不同階段的優(yōu) 勢。
[0014] 所述的原料油選自于直餾柴油、焦化柴油、催化裂化柴油中的一種或幾種混合物。
[0015] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述加氫精制催化劑I含有載體以及負(fù)載在 所述載體上的鈷和鉬，所述載體為氧化鋁和/氧化硅-氧化鋁，所述加氫精制催化劑I采用 包括以下步驟的方法制得：用一種浸漬液浸漬載體，將浸漬得到固體物質(zhì)進(jìn)行干燥，所述浸 漬液含有至少一種含鈷化合物、至少一種含鉬化合物、至少一種含磷化合物和檸檬酸，所述 浸漬液中以鈷元素計(jì)的含鈷化合物的濃度為0. 01-0. lg/mL，以鉬元素計(jì)的含鉬化合物的濃 度為0. 05-0. 4g/mL，以磷元素計(jì)的含磷化合物的濃度為0. 005-0. lg/mL，檸檬酸的濃度為 0. 05-0. 5g/mL，以紫外-可見光譜分析表征，所述浸漬液的λ < 1，λ為紫外-可見光譜中 517± 10nm處譜峰峰高與772± 10nm處譜峰峰高的比值。
[0016] 以所述加氫精制催化劑I的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，鈷的含量為1-10重量％，鉬 的含量為5-50重量％。優(yōu)選地，鈷的含量為1-7重量％，鉬的含量為8-45重量％。進(jìn)一步 優(yōu)選地，鈷的含量為3-7重量％，鉬的含量為12-30重量％。
[0017] 在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，優(yōu)選地，所述浸漬液中以鈷元素計(jì)的含鈷化合物的濃度 為0· 02-0. 09g/mL，如0· 05-0. 08g/mL ;以鉬元素計(jì)的含鉬化合物的濃度為0· 08-0. 35g/mL， 如0. 1-0. 25g/mL ;以磷元素計(jì)的含磷化合物的濃度為0. 007-0. 08g/mL，如0. 01-0. 03g/mL ; 檸檬酸的濃度為〇. 05-0. 4g/mL，如0. 08-0. 25g/mL，以紫外-可見光譜分析表征，所述浸漬 液的 λ = 〇-〇· 95,更優(yōu)選地，λ = 〇-〇· 80。
[0018] 根據(jù)該優(yōu)選的實(shí)施方式，所述浸漬液可以采用以下方法制備：（1)將含鈷化合物、 含鉬化合物、含磷化合物和檸檬酸與水混合，溶解反應(yīng)成溶液；（2)將步驟（1)得到的溶液 在60-300°C溫度下反應(yīng)0. 5小時-200小時；其中，各組分的用量使最終得到的浸漬液中各 組分的含量滿足前文所述的要求為準(zhǔn)。步驟（2)中，所述溫度優(yōu)選為75-200°C，更優(yōu)選為 80-150°C，如80-120°C。步驟（2)中，所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為1-100小時，更優(yōu)選為2-50小 時，如Ι-lOh。步驟⑵可以在密閉容器（如高壓反應(yīng)釜）中進(jìn)行，也可以在開放體系中進(jìn) 行。
[0019] 根據(jù)該優(yōu)選的實(shí)施方式，所述含鈷化合物選自水溶性的含鈷化合物，例如，含鈷金 屬組分的鹽、含鈷金屬組分的氧化物和含鈷金屬組分的氫氧化物中的一種或兩種以上。所 述含鈷化合物的具體實(shí)例可以包括但不限于鈷的硝酸鹽、鈷的氯化物、鈷的硫酸鹽、鈷的甲 酸鹽、鈷的乙酸鹽、鈷的磷酸鹽、鈷的檸檬酸鹽、鈷的草酸鹽、鈷的碳酸鹽、鈷的堿式碳酸鹽、 鈷的氫氧化物、鈷的磷酸鹽、鈷的磷化物、鈷的硫化物、鈷的鋁酸鹽、鈷的鉬酸鹽、鈷的鎢酸 鹽和鈷的氧化物中的一種或兩種以上。優(yōu)選地，所述含鈷化合物為鈷的草酸鹽、鈷的碳酸 鹽、鈷的堿式碳酸鹽、鈷的氫氧化物、鈷的磷酸鹽、鈷的鉬酸鹽、鈷的鎢酸鹽和鈷的氧化物中 的一種或兩種以上。更優(yōu)選地，所述含鈷化合物為鈷的堿式碳酸鹽和/或鈷的碳酸鹽。
[0020] 根據(jù)該優(yōu)選的實(shí)施方式，所述含鉬化合物選自水溶性的含鉬化合物，例如，含鉬金 屬組分的鹽和/或含鉬金屬組分的氧化物。所述含鉬化合物的具體實(shí)例可以包括但不限于 鉬酸銨、鉬的雜多酸鹽和氧化鉬中的一種或兩種以上。
[0021] 根據(jù)該優(yōu)選的實(shí)施方式，所述含磷化合物可以為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、 磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉中的一種或兩種以上，優(yōu)選為磷酸。
[0022] 根據(jù)該優(yōu)選的實(shí)施方式，所述氧化硅-氧化鋁中氧化硅和氧化鋁的含量可以為常 規(guī)選擇。優(yōu)選地，所述氧化娃-氧化鋁中，氧化娃的含量可以為2-45重量％，優(yōu)選為5-40 重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5-30重量％，如10-20重量％ ;氧化鋁的含量可以為55-98重量％， 優(yōu)選為60-95重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為70-95重量％，如80-90重量％。
[0023] 根據(jù)該優(yōu)選的實(shí)施方式，所述浸漬可以為飽和浸漬，也可以為過量浸漬。一般地， 以體積計(jì)的浸漬液與以重量計(jì)的載體的比值可以為〇. 5-10 :1，優(yōu)選為0. 7-8 :1。當(dāng)所述浸 漬為過量浸漬時，在浸漬得到的混合物中有游離溶液存在的情況下，優(yōu)選在進(jìn)行干燥前包 括過濾的步驟，以除去游離的溶液。
[0024] 根據(jù)該優(yōu)選的實(shí)施方式，所述干燥可以在常規(guī)條件下進(jìn)行。一般地，所述干燥可以 在100-300°C、優(yōu)選120-280°C的溫度下進(jìn)行。所述干燥的持續(xù)時間可以為1-12小時，優(yōu)選 為2-8小時。在在優(yōu)選的實(shí)施方式中，干燥后的產(chǎn)物可以直接作為催化劑使用，也可以進(jìn)行 焙燒后作為催化劑使用。所述焙燒可以在常規(guī)條件下進(jìn)行。一般地，所述焙燒的溫度可以 為350-550°C，優(yōu)選為400-500°C。所述焙燒的持續(xù)時間可以為1-8小時，優(yōu)選為2-6小時。
[0025] 在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施